水質(zhì)分析儀的在線質(zhì)量控制與采樣-留樣聯(lián)用

高憶平，周磊，秦文峰

（杭州啟綠科技有限公司，杭州 310052）

隨著環(huán)境監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展，全自動(dòng)在線分析儀器已廣泛應(yīng)用于生活污水、河流、污染源等水質(zhì)監(jiān)測領(lǐng)域。符合標(biāo)準(zhǔn)的監(jiān)測儀器可以保障環(huán)境監(jiān)測工作的順利開展，決定監(jiān)測數(shù)據(jù)的可靠性[1]。因此，對環(huán)境監(jiān)測儀器設(shè)備的質(zhì)量管理與控制是做好整個(gè)監(jiān)測工作的基本前提。

1 監(jiān)測儀器質(zhì)量管理與控制的傳統(tǒng)方式

管理監(jiān)測儀器分為四個(gè)方面，建立儀器檔案、量值溯源、期間核查、日常使用管理[2]。其中，量值溯源與期間核查是監(jiān)測儀器質(zhì)量控制的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[3]。溯源方式主要包括檢定、校準(zhǔn)，定期檢定、校準(zhǔn)一般時(shí)隔3個(gè)月、6個(gè)月、12個(gè)月，其目的是保證儀器設(shè)備的可靠性與有效性；事實(shí)上，使用頻率高、使用條件差、易損壞、易漂移、性能不穩(wěn)定的儀器在使用一段時(shí)間后不能保證檢定的持續(xù)可信度[4]。因此，需要對此類儀器設(shè)備進(jìn)行期間核查，主要有光譜類、電化學(xué)類等直接出具檢測數(shù)據(jù)的儀器[5]。期間核查是在檢定、校準(zhǔn)周期內(nèi)，進(jìn)行儀器穩(wěn)定性的檢查，基本以儀器精度為準(zhǔn)則，方法主要有：加標(biāo)回收率、標(biāo)樣核查、平行樣核查、方法比對、留樣復(fù)測等[6]。

不同于量值溯源的定期檢定校準(zhǔn)，期間核查一般在儀器監(jiān)測數(shù)據(jù)異常、故障維修、改裝、長期停用后恢復(fù)使用、運(yùn)輸搬遷等情況下進(jìn)行；共同之處是都在實(shí)驗(yàn)室或者特定環(huán)境條件下儀器在非運(yùn)行狀態(tài)的離線核查方式。若是檢定或核查結(jié)果不滿足設(shè)備使用標(biāo)準(zhǔn)，那么在本次監(jiān)測數(shù)據(jù)異常之前，直至上次設(shè)備監(jiān)測合格之間，該設(shè)備出具的所有數(shù)據(jù)都不具備可信度。

2 監(jiān)測儀器的在線質(zhì)量控制要求

2.1 在線監(jiān)測儀器

隨著環(huán)境監(jiān)測要求的提高，經(jīng)過采樣、預(yù)處理、實(shí)驗(yàn)操作、色譜光譜分析的傳統(tǒng)離線監(jiān)測分析方式已不能滿足日益增加的監(jiān)測需求。自動(dòng)在線分析儀器的運(yùn)用已經(jīng)廣泛普及，如地表水水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測站、固定污染源廢水監(jiān)測系統(tǒng)等不同水體監(jiān)測。水質(zhì)監(jiān)測系統(tǒng)集成包括采水單元、配水/預(yù)處理單元、控制單元、分析單元、輔助單元[7]。除常規(guī)五參數(shù)外，地表水水站系統(tǒng)集成的在線分析儀指標(biāo)一般有COD、氨氮、總磷、總氮；污染源監(jiān)測系統(tǒng)還包括了六價(jià)鉻、重金屬、石油類、TOC、氰化物等污染因子水質(zhì)在線分析儀。

2.2 儀器運(yùn)維質(zhì)量控制

水質(zhì)在線監(jiān)測儀器的質(zhì)量控制分為六個(gè)方面，：1）人員素質(zhì)保證：要求相關(guān)工作人員必須持證上崗，具備專業(yè)知識和豐富的運(yùn)維經(jīng)驗(yàn)；2）系統(tǒng)維護(hù)：由專業(yè)人員進(jìn)行遠(yuǎn)程維護(hù)或者例行巡檢，做到定期保養(yǎng)與檢修，能夠應(yīng)急維護(hù)；3）保證試劑的有效期：試劑管理應(yīng)做到低溫保存、過期提醒、余量提醒；4）數(shù)據(jù)可溯源保證：儀器設(shè)置參數(shù)、生成的關(guān)鍵參數(shù)如工作曲線的斜率和截距、分析步驟與節(jié)點(diǎn)的過程日志、過程狀態(tài)參數(shù)的存儲，降低風(fēng)險(xiǎn)，縮短追溯期；5）質(zhì)控測試：24小時(shí)質(zhì)控測試、周核查、月測試；6）管理制度與資料歸檔：根據(jù)中國環(huán)境監(jiān)測總站出臺的運(yùn)行管理辦法和各運(yùn)維公司各自制定的管理制度，出具運(yùn)維報(bào)告、質(zhì)控報(bào)告、維護(hù)記錄等文件。

2.3 質(zhì)控目標(biāo)

監(jiān)測儀器質(zhì)量控制的根本目標(biāo)是保證監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量[8]。當(dāng)儀器設(shè)備處于維護(hù)狀態(tài)或不滿足質(zhì)控要求時(shí)，獲得的數(shù)據(jù)是無效數(shù)據(jù)；其余正常情況下通過審核的數(shù)據(jù)是有效數(shù)據(jù)。根據(jù)中國環(huán)境監(jiān)測總站的要求，依據(jù)24小時(shí)的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)、常規(guī)五參數(shù)的周核查，在線監(jiān)測儀器九參數(shù)的數(shù)據(jù)有效率需分別達(dá)到80%以上。

2.4 質(zhì)控核查與數(shù)據(jù)分析方法

現(xiàn)階段，監(jiān)測儀器質(zhì)量控制主要應(yīng)用統(tǒng)計(jì)質(zhì)量控制，考察監(jiān)測系統(tǒng)是否穩(wěn)定與持續(xù)，及時(shí)處理隱藏的問題[9]。實(shí)現(xiàn)統(tǒng)計(jì)質(zhì)量控制的方法有：24小時(shí)跨度核查與漂移、24小時(shí)零點(diǎn)核查與漂移?？缍戎赣糜谒帞嗝嫠|(zhì)的測量范圍，為不同類別水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值的2.5倍，Ⅰ類水采用Ⅱ類水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值的2.5倍，Ⅱ～劣Ⅴ類水采用本水質(zhì)限值的2.5倍。

跨度核查：水質(zhì)自動(dòng)分析儀測試跨度值80%的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測試結(jié)果以相對誤差表示。

式中：

RE —相對誤差；

xi—儀器測定值，mg/L；

c —標(biāo)液濃度，mg/L。

24小時(shí)跨度漂移：采用跨度值80%的標(biāo)準(zhǔn)溶液，24小時(shí)為周期進(jìn)行跨度漂移測試。

式中：

ZD —24小時(shí)跨度漂移；

xi—當(dāng)日儀器測定值，mg/L；

xi-1—前一日儀器測定值，mg/L；

s—儀器跨度值，mg/L。

零點(diǎn)核查：采用跨度值0～10%的標(biāo)液，測試結(jié)果以絕對誤差表示。

式中：

AE —絕對誤差，mg/L；

xi—儀器測定值，mg/L；

c —標(biāo)液濃度，mg/L。

24小時(shí)零點(diǎn)漂移：采用跨度值0～10%的標(biāo)液，24小時(shí)為周期進(jìn)行零點(diǎn)漂移測試，計(jì)算公式同24小時(shí)跨度漂移。

3 水質(zhì)在線質(zhì)控儀

3.1 系統(tǒng)設(shè)計(jì)

QCW-1000型水質(zhì)在線質(zhì)控儀是用于判斷水質(zhì)分析儀數(shù)據(jù)有效性的輔助儀表，可配合高錳酸鹽指數(shù)、氨氮、總磷、總氮等多臺水質(zhì)分析儀實(shí)現(xiàn)加標(biāo)回收、標(biāo)樣核查、零點(diǎn)核查、跨度核查、平行樣測試、空白樣測試等功能。水質(zhì)分析儀進(jìn)樣管連接質(zhì)控儀，質(zhì)控儀準(zhǔn)備水樣，配制加標(biāo)水樣、指定濃度標(biāo)樣、空白樣等，只需在上位機(jī)選定需要執(zhí)行的測試項(xiàng)目，輸入所需標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，質(zhì)控儀自動(dòng)配制對應(yīng)濃度標(biāo)樣，執(zhí)行全程項(xiàng)目，無需人為干預(yù)。

圖1所示為質(zhì)控儀的工作原理。水樣罐用于水樣收集，水樣定量，加標(biāo)回收動(dòng)作由水樣罐完成；核查罐用于核查標(biāo)液的配制，其中包括標(biāo)樣核查、零點(diǎn)核查、跨度核查樣的配制。一臺質(zhì)控儀可為多種分析儀提供相應(yīng)的加標(biāo)回收水樣及核查標(biāo)樣，由計(jì)量模塊進(jìn)行精確計(jì)量高濃度母液，配制出所需濃度的核查標(biāo)液供分析儀使用。質(zhì)控儀與分析儀同屬從機(jī)由遠(yuǎn)程控制軟件控制，遠(yuǎn)程控制軟件下發(fā)所需執(zhí)行的核查命令，質(zhì)控儀開始配制所對應(yīng)組分試劑的核查標(biāo)液，由分析儀測試后上傳控制軟件讀取數(shù)據(jù)計(jì)算相應(yīng)的核查率。

3.2 產(chǎn)品特點(diǎn)

圖1 質(zhì)控儀工作原理圖

該質(zhì)控儀的特點(diǎn)有：1）可配置的組分多達(dá)4個(gè)；2）標(biāo)準(zhǔn)試劑可配制量程范圍大；3）與分析儀同屬從機(jī)，互無干擾；4）自帶安卓屏，可在無遠(yuǎn)程控制軟件控制的情況下單獨(dú)工作；5）采用高精度計(jì)量泵進(jìn)行母液體積滴定，使計(jì)量更精確所得標(biāo)液濃度也更準(zhǔn)確；6）水樣定量、零樣定量可設(shè)，使定量準(zhǔn)確；7）可監(jiān)測計(jì)量泵工作狀態(tài)，自動(dòng)校準(zhǔn)功能可長久保持儀器精度；8）具備自檢和報(bào)警功能，可對通訊問題、標(biāo)樣缺液、水樣缺液等問題進(jìn)行報(bào)警并記錄。

4 質(zhì)控采樣-留樣儀

環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)糾紛是環(huán)境治理法制化進(jìn)程中常見的案件情況，針對現(xiàn)實(shí)情況及需求，結(jié)合水質(zhì)在線質(zhì)控儀與自動(dòng)采樣-留樣儀，設(shè)計(jì)了能夠超標(biāo)留樣、外控留樣的監(jiān)控系統(tǒng)。外控留樣由工作人員在上位機(jī)啟動(dòng)留樣功能，隨后系統(tǒng)自動(dòng)執(zhí)行。超標(biāo)留樣主要適用于監(jiān)測系統(tǒng)在自動(dòng)測量過程中，當(dāng)出現(xiàn)水樣超標(biāo)的情況，質(zhì)控儀分析數(shù)據(jù)后發(fā)出超標(biāo)留樣信號，采樣-留樣儀將打開NC口留存當(dāng)前水樣，流路設(shè)計(jì)見圖2。

圖2 質(zhì)控采樣-留樣儀流路

同時(shí)，質(zhì)控儀將進(jìn)行標(biāo)樣核查，若是標(biāo)樣測試結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)，則監(jiān)測系統(tǒng)繼續(xù)工作，超標(biāo)樣儲存留待實(shí)驗(yàn)室人工測試比對；若是標(biāo)樣測試結(jié)果不符合標(biāo)準(zhǔn)，則質(zhì)控儀反饋給上位機(jī)警報(bào)信號，遠(yuǎn)程傳遞給負(fù)責(zé)人，啟動(dòng)緊急處理。

5 結(jié)論

水環(huán)境監(jiān)測儀器設(shè)備的質(zhì)量控制是環(huán)境監(jiān)測中重要的基礎(chǔ)工作。通常儀器設(shè)備的質(zhì)量控制是指計(jì)量類、光譜類、電化學(xué)類等實(shí)驗(yàn)室離線儀器，然而當(dāng)下廣泛用于地表水、污染源（例如污水處理廠入河排水口、工業(yè)廢水等）、海水、農(nóng)村污水等多種水體監(jiān)測的水質(zhì)在線分析儀，沒有其對應(yīng)的在線質(zhì)量控制。因此，水質(zhì)在線質(zhì)控儀的推廣使用符合環(huán)境監(jiān)測形勢與需求，不僅可進(jìn)一步保障在線分析儀的數(shù)據(jù)質(zhì)量，增加溯源可能性，縮短追溯期，還可實(shí)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)遠(yuǎn)程控制，大大提高了現(xiàn)場監(jiān)測儀器的期間核查效率，降低人工質(zhì)控時(shí)間成本；與采樣-留樣儀的聯(lián)用，可針對超標(biāo)等突發(fā)情況自動(dòng)留存水樣，避免環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)糾紛。