銅鉻黑陶瓷墨水的耐溫性研究

付 威 ，袁 志 ，周 碩 ，劉來君

(1. 桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541000；2. 桂林航天工業(yè)學(xué)院 能源與建筑環(huán)境學(xué)院，廣西 桂林 541000)

0 引 言

現(xiàn)今噴墨打印技術(shù)在國內(nèi)外快速的蓬勃發(fā)展，其所應(yīng)用的范圍也越來越廣。陶瓷噴墨打印技術(shù)是一種非接觸式的打印技術(shù)，它通過計(jì)算機(jī)連接和控制，將陶瓷墨水直接打印在陶瓷制品的表面，從而達(dá)到裝飾美化的效果。它的優(yōu)勢在于能夠在短時(shí)間內(nèi)，將陶瓷制品達(dá)到個(gè)性化和功能化的要求，而且打印的產(chǎn)品圖案更精細(xì)，效果更逼真。如果采用傳統(tǒng)技術(shù)，打印的產(chǎn)品會(huì)受到尺寸規(guī)格、形狀等方面的限制，而噴墨打印技術(shù)克服了這些限制；另外噴墨打印技術(shù)對環(huán)境的危害較小，非常適合陶瓷表面裝飾的應(yīng)用等領(lǐng)域[1]。

陶瓷墨水作為陶瓷噴墨打印技術(shù)的核心物質(zhì)，它是一種含有特殊陶瓷粉體的液體[2]，通常由陶瓷顏料、溶劑、分散劑、粘結(jié)劑、表面活性劑和其他助劑組成[3]。如今制備陶瓷墨水的方法主要有溶膠凝膠法[4-6]、反相微乳液法[7-10]、分散法[11-14]。溶膠凝膠法制得的陶瓷墨水固含量偏低，長期放置會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚和沉淀，穩(wěn)定性較差，不易保存和運(yùn)輸；反相微乳液法則由于制備成本偏高、技術(shù)繁雜、難度較大，不適宜工廠化規(guī)模生產(chǎn)；分散法作為一種比較常用的方法，制備工藝簡單，成本低廉，加上研磨技術(shù)的不斷革新，更加容易實(shí)現(xiàn)工廠化大生產(chǎn)，因此，分散法成為了目前工廠大量生產(chǎn)陶瓷墨水的主要方法。分散法主要是利用砂磨機(jī)中的分散介質(zhì)氧化鋯珠子作為研磨工具，將陶瓷顏料顆粒進(jìn)行研磨粉碎，通過添加合適的分散劑和其它助劑，使粉碎的陶瓷顏料小顆粒穩(wěn)定均勻分散在陶瓷墨水介質(zhì)中，達(dá)到穩(wěn)定的分散體系[15-19]。

除了裝飾之外，在陶瓷制品表面打印LOGO、條形碼、二維碼等進(jìn)行辨識和溯源，也在逐漸興起。蜂窩陶瓷是一種工業(yè)催化、尾氣凈化的載體，通常需要在其表面打印條形碼、二維碼以及生產(chǎn)信息作為辨識。蜂窩陶瓷主要是由堇青石燒制而成，表面比較光滑，在涂敷催化劑后，需要在600 ℃進(jìn)行熱處理以便催化劑固化。因此需要一款能在600 ℃以上與堇青石基體不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、且保持顏色穩(wěn)定的黑色陶瓷墨水。目前制備黑色色料的過程中主要摻入Cu和V[20-21]達(dá)到較好的發(fā)色效果。本文選擇的陶瓷色料為銅鉻黑體系，采用研磨分散法來制備黑色陶瓷墨水，考察不同固含量對墨水性能的影響，通過上機(jī)打印測試和不同溫度區(qū)間的耐溫性測試，通過煅燒顯色后進(jìn)行分析，從而選擇制備陶瓷墨水的最佳固含量和能承受的最佳耐溫溫度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和實(shí)驗(yàn)藥品

表1是本文使用的實(shí)驗(yàn)儀器和藥品。

1.2 黑色陶瓷墨水的制備

制備黑色陶瓷墨水，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：將著色顏料銅鉻黑、有機(jī)溶劑、分散劑2055、消泡劑、潤濕劑Anti-terra-U分別按固含量20%、25%、30%、35%、40%配比混合，在分散機(jī)速度為8000 r/min的條件下進(jìn)行分散30 min；將分散好的混合物移入砂磨機(jī)中，在砂磨機(jī)中進(jìn)行相同時(shí)間的研磨，通過過濾器過濾后，所得濾液即為黑色陶瓷墨水，并對陶瓷墨水進(jìn)行后續(xù)的相關(guān)性能測試。

2 結(jié)果與討論

陶瓷墨水的固含量直接影響到墨水的穩(wěn)定性和發(fā)色效果，墨水的固含量越低，墨水的穩(wěn)定性越好，發(fā)色能力越弱；固含量越高，墨水的穩(wěn)定性越差，發(fā)色能力越強(qiáng)。所以，考慮到不影響陶瓷墨水其它性能的條件下，通過增加陶瓷墨水的固含量，從而達(dá)到減少實(shí)際過程中陶瓷墨水的使用量，同時(shí)還提高墨水的發(fā)色效果和遮掩能力。但是，如果固含量過高將會(huì)造成墨水本身的穩(wěn)定性降低，還會(huì)縮減打印機(jī)設(shè)備的使用壽命，因此選擇合適的固含量配比對陶瓷墨水的配制很重要。

在確定研磨參數(shù)不變的情況下，制備著色色料固含量為20%、25%、30%、35%、40%的陶瓷墨水，并檢測陶瓷墨水粘度和粒徑方面的性能，以尋找最佳的陶瓷著色色料固含量配比。

2.1 固含量對陶瓷墨水粘度的影響

配制五個(gè)不同固含量，研磨達(dá)到相同的粒徑要求的陶瓷墨水，進(jìn)行粘度測試。由圖1可知，在固含量范圍為20%-30%時(shí)，隨著固含量的增加，陶瓷墨水的粘度也隨之上升。粘度的增加，在一定程度上會(huì)提高著色顆粒與分散介質(zhì)之間的摩擦阻力，增大著色顆粒與研磨介質(zhì)的研磨機(jī)率，提高研磨效果，有利于著色顆粒的細(xì)化，達(dá)到快速研磨的目的；當(dāng)陶瓷墨水固含量達(dá)到35%時(shí)，陶瓷墨水的粘度急劇上升，著色顆粒與分散介質(zhì)的摩擦阻力急劇增大，此時(shí)研磨效率會(huì)降低，不利于著色色料的細(xì)化；而且此時(shí)著色顆粒表面的吸附值已達(dá)到最大值，原已經(jīng)散落分散在溶劑中的著色色料顆粒，由于粘度過大使得著色色料顆粒之間的碰撞增加，顆粒之間會(huì)相互團(tuán)聚，著色顆粒分布范圍變寬。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器和實(shí)驗(yàn)藥品Tab.1 Experimental instruments and chemicals

圖1 固含量對陶瓷墨水粘度的影響Fig.1 Solid content dependence on the viscosity of ceramic ink

2.2 固含量對陶瓷墨水粒徑的影響

表2是設(shè)置五組不同的研磨時(shí)間，制備不同固含量的陶瓷墨水粒徑分布范圍對比表。由表2可知，當(dāng)研磨時(shí)間為0.5 h時(shí)，隨著研磨時(shí)間的延長，陶瓷墨水粒徑分布范圍慢慢變窄，當(dāng)研磨時(shí)間達(dá)到1.5 h時(shí)，此時(shí)的著色顆粒粒徑范圍最窄。在其他條件均不變的情況下，隨著色料固含量的增加，大顆粒逐漸被磨細(xì)，當(dāng)著色色料固含量大于35%時(shí)，增大了著色顆粒與研磨介質(zhì)、著色顆粒與著色顆粒之間的研磨機(jī)會(huì)，著色顆粒因此更容易細(xì)化，但是由于著色色料固含量偏高造成著色顆粒來不及與分散劑充分接觸就重新相互團(tuán)聚，形成新的大顆粒，因此粒徑分布范圍會(huì)變寬。當(dāng)陶瓷墨水顆粒粒度達(dá)到一定尺寸后，延長研磨時(shí)間，粒徑分布范圍變化不大。所以，在相同的研磨時(shí)間下，不同固含量的陶瓷墨水粒徑分布范圍變化不大；研磨時(shí)間為1.5 h制備的陶瓷墨水粒徑分布范圍最窄。所以，將制備陶瓷墨水的最佳研磨時(shí)間設(shè)置為1.5 h，需要控制固含量低于35%，實(shí)驗(yàn)將選擇固含量為20%、25%、30%的陶瓷墨水進(jìn)行研究。

從圖2可以看出，配制不同固含量的陶瓷墨水，隨著研磨時(shí)間的增加，著色顆粒的平均粒徑逐漸減小。在研磨開始時(shí)，著色顆粒粒徑減小的速度非?？?，顆粒粒徑從900 nm左右減至300 nm左右。當(dāng)研磨時(shí)間超過1.5 h后，繼續(xù)增加研磨時(shí)間，顆粒粒徑雖會(huì)進(jìn)一步減小，但減小的速度微乎其微，幾乎不再改變，著色顆粒粒徑大小幾乎也不再發(fā)生變化。這是因?yàn)檠心ラ_始時(shí)，著色大顆粒在研磨機(jī)中氧化鋯珠相互間的擠壓力、剪切力等多種力的作用下，著色顆粒粒徑被研磨成許多更小的顆粒，四處懸浮在溶劑中，但是此時(shí)的粒徑分布卻并不均勻。 隨著研磨時(shí)間的進(jìn)一步延長，溶劑中分散的小著色顆粒數(shù)目相對增多，但小粒徑著色顆粒達(dá)到一定尺寸后，將不在繼續(xù)減小，而是可能和其它的懸浮小粒徑顆粒相互碰撞，出現(xiàn)再聚集的傾向，即當(dāng)著色顆粒的平均粒徑研磨到某一極限值后，研磨效果開始下降。所以，在不同的固含量配比中，將制備陶瓷墨水的最佳研磨時(shí)間設(shè)置為1.5 h，能更好的的降低能量損耗，提高工業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

圖2 研磨時(shí)間對著色顆粒粒徑的影響Fig.2 In fl uence of the grinding time on the average particle size

表2 陶瓷墨水的粒徑分布范圍Tab.2 Size distribution of ceramic ink

以固含量為30%的陶瓷墨水為例，圖3是繪制固含量為30%的陶瓷墨水在不同研磨時(shí)間下的粒徑分布圖，從圖3中可知，當(dāng)研磨為0.5 h時(shí)，圖中發(fā)現(xiàn)有多峰出現(xiàn)，此時(shí)通過納米粒度與zeta電位分析儀測出有大顆粒存在，并且此時(shí)粒徑分布范圍較寬，顆粒呈現(xiàn)不均勻分布；隨著研磨時(shí)間的增加，多峰逐漸消失，著色顆粒的粒徑分布范圍逐漸變窄，當(dāng)研磨時(shí)間為1.5 h時(shí)，粒徑范圍最窄，其峰值對應(yīng)的粒徑為295 nm。圖4為研磨時(shí)間為1.5 h固含量為30%的陶瓷色料(黑)在透射電子顯微鏡下的照片，可以從中看出著色顆粒的粒徑大小約在300 nm左右。

2.3 陶瓷墨水的打印測試

采用CoPilot 256噴墨打印機(jī)對堇青石陶瓷墨水進(jìn)行上機(jī)打印測試。選取2.2中研磨時(shí)間為1.5 h，固含量為20%、25%、30%的黑色陶瓷墨水分別填裝入貴仕寶公司的CoPilot 256噴墨打印機(jī)，依次通過傳送帶在堇青石蜂窩陶瓷表面上進(jìn)行實(shí)際打印測試，打印圖像效果如圖5所示。

圖3 研磨時(shí)間對粒徑分布的影響Fig.3 Effect of grinding time on the size distribution of ink particles

圖4 墨水陶瓷顆粒的透射電子顯微鏡圖Fig.4 Transmission electron microscope image of the ink particles

由圖5(a)可以看出，固含量為20%的陶瓷墨水打印效果圖中出現(xiàn)了大量的氣泡線，拖尾現(xiàn)象，圖案不清晰，色彩不明麗，這是由于噴墨過程中，墨滴的大小從噴頭噴出不均勻，而且墨滴在行進(jìn)過程中無法有效均勻散開，導(dǎo)致打印出的圖案上面產(chǎn)生氣泡線，拖尾等現(xiàn)象，因此打印效果圖不佳；從圖5(b)可以看出，固含量為25%的陶瓷墨水打印過程中，圖案中的氣泡線消失了，色彩較明麗，但是還有輕微的拖尾現(xiàn)象存在，導(dǎo)致圖案不清晰；從圖5(c)可以看出，固含量為30%的陶瓷墨水打印效果圖最佳，打印的圖案不同深度等級之間的層次感清晰，圖案清楚，色彩明麗，而且無氣泡線、拉線、飛墨、拖尾等缺陷的產(chǎn)生。所以，固含量為30%的陶瓷墨水打印圖案清晰度高、層次感強(qiáng)、細(xì)膩度好，各方面指標(biāo)都十分良好，可用于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

2.4 陶瓷墨水的耐高溫測試

圖5 不同固含量的墨水打印效果圖(a)20%；(b)25%；(c)30%Fig.5 Print images of inks with different solid content:(a) 20%, (b) 25%, (c) 30%

圖6 煅燒溫度對陶瓷墨水噴墨打印圖像的影響Fig.6 Effect of annealing temperature on the image of ceramic ink

將2.3中圖5(c)打印的堇青石蜂窩陶瓷放入馬弗爐中進(jìn)行耐溫性實(shí)驗(yàn)，煅燒溫度設(shè)定為600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1000 ℃，保溫時(shí)間為30 min，煅燒后圖案效果如圖6所示。

由圖6可以看出，在600 ℃-800 ℃之間，隨著溫度的升高，堇青石蜂窩陶瓷上的圖案基本無變化，圖案依舊清晰明了，色彩明麗，無發(fā)黃，裂痕等缺陷現(xiàn)象的出現(xiàn)；繼續(xù)升高溫度，當(dāng)煅燒溫度達(dá)到900 ℃時(shí)，圖案依舊清晰可見，但色彩明麗度稍有降低；當(dāng)溫度達(dá)到1000 ℃時(shí)，圖案還依然可見，但圖案的顏色已不再明麗，導(dǎo)致圖案顏色暗淡的原因，可能是由于陶瓷墨水與堇青石蜂窩陶瓷基體之間發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，才導(dǎo)致圖案顏色變淡，這個(gè)問題還有待進(jìn)一步研究。所以，將陶瓷墨水的耐高溫應(yīng)用溫度設(shè)定為800 ℃。

3 結(jié) 論

(1)采用研磨分散法成功制備出呈色較好的黑色陶瓷墨水，其粒度和粘度均符合噴墨打印機(jī)的要求，且穩(wěn)定性良好；

(2)通過探究不同固含量對陶瓷墨水粘度、粒徑的影響，優(yōu)選固含量為30%，研磨時(shí)間為1.5 h，測得墨水平均粒徑約為300 nm左右，粒徑分布范圍較窄的陶瓷墨水；

(3)本文研究的耐高溫黑色陶瓷墨水考察了其在堇青石蜂窩陶瓷600 ℃-1000 ℃下的耐熱性測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：陶瓷墨水在800 ℃以下無發(fā)黃，顏色清晰，無裂痕和脫落現(xiàn)象，因而可以將其應(yīng)用于800 ℃高溫領(lǐng)域。