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    重述熱力學第一、第二定律

    2019-09-02 03:29:00陳敏伯
    化學教學 2019年8期
    關(guān)鍵詞:理想氣體熱機熱力學

    摘要: 楊振寧先生一再推崇Dirac教授關(guān)于物理理論的“數(shù)學美”,認為那是理論的最高境界。試圖通過重述熱力學第一定律及Carathéodory對第二定律的深入認識,讓讀者具體體驗熱力學理論中直白、樸實、簡約的數(shù)學美。Clausius發(fā)現(xiàn)熵要靠Carnot熱機實驗;而Carathéodory卻可以拋棄Carnot熱機,僅僅依靠熱力學內(nèi)稟的數(shù)學關(guān)系同樣得到了熵。這說明沒有任何理由可以無視或割斷物理與數(shù)學的內(nèi)稟聯(lián)系。

    文章編號: 1005-6629(2019)8-0009-06 ? ? ? ? ? ?中圖分類號: G633.8 ? ? ? ? ? ?文獻標識碼: B

    (接上期)

    4 ?積分因子

    1908年希臘數(shù)學家K. Carathéodory(1873—1950)對第二定律提出了第三種說法(又稱數(shù)學說法)[19, 20]。Carathéodory突出的特點是他拋棄了Carnot熱機實驗,只要利用各個物理量內(nèi)涵的數(shù)學特性及相互間的數(shù)學聯(lián)系就可以提出熵函數(shù)S[21~23]。雖然本文不準備全面介紹Carathéodory關(guān)于第二定律的數(shù)學說法,只介紹到提出熵為止,但是這些就足夠讓人經(jīng)歷一場Dirac數(shù)學美的直白體驗。發(fā)人深省的是: 物理量之間的數(shù)學聯(lián)系本質(zhì)上難道與它們的物理聯(lián)系不是一碼事嗎?這里所涉及的數(shù)學只是一般難度的微積分,讀者只要耐心閱讀,一步不跳,是不難看通的。

    從熱力學第一定律,Carathéodory緊緊抓住內(nèi)能U是狀態(tài)函數(shù)這一點。他看出: 正因為狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學上性質(zhì)簡單、行為規(guī)整,所以尋找更多個新的狀態(tài)函數(shù)將有利于發(fā)現(xiàn)熱物理現(xiàn)象的本質(zhì);又根據(jù)最簡單的無限小可逆過程中dU=δqrev+δwrev。Carathéodory看出: 既然其中功δwrev與熱學變量無關(guān)(只取決于力學變量),所以只要從熱δqrev著手就有希望尋找到一個新的狀態(tài)函數(shù),而這個狀態(tài)函數(shù)應(yīng)該包含熱的全部貢獻。

    介紹包括以下三個方面:

    (1) 即便在理想氣體那么簡單的例子,可以證明其可逆過程中熱的無限小增量δqrev都不是恰當微分,即qrev不是狀態(tài)函數(shù)。

    (2) 對理想氣體體系,可以證明通過積分因子的辦法可以將不是恰當微分的δqrev改造成恰當微分。

    (3) 將(2)中的方法推廣,證明將任意物質(zhì)體系的δqrev也可以通過積分因子改造成恰當微分dS=δqrev/T,對應(yīng)的狀態(tài)函數(shù)S應(yīng)該包含熱的全部貢獻。

    以上三步最后得到的結(jié)果,正好與Clausius熵殊途同歸。詳解如下:

    4.1 ?理想氣體可逆過程中的熱不是恰當微分

    即便在最簡單的例子中,如單原子理想氣體的可逆過程,熱的無限小增量δqrev都不是恰當微分,即qrev不是狀態(tài)函數(shù)。

    求證: 單原子理想氣體體系的可逆過程中,熱的無限小增量δqrev不是恰當微分。

    證明: 不失去普遍性,這里可以只考慮有體積功的場合。根據(jù)第一定律,單組分體系的可逆過程中必有dU=δqrev-pdV。其中熱的無限小增量為

    δqrev=dU+PdV。(4.1)

    把內(nèi)能U看作T、 V的函數(shù),于是U的恰當微分為

    dU=UTVdT+UVTdV。(4.2)

    將上式代入式(4.1),又根據(jù)恒容比熱的定義

    CV≡UTV,(4.3)

    得到

    δqrev=CVdT+UVT+PdV。(4.4)

    根據(jù)Schwarz定理[式(2.1)],式(4.4)右邊當且僅當滿足下式時才為恰當微分(即要求交叉偏微分相等),即

    CVVT=TUVT+PV。(4.5)

    但是即使對于單原子理想氣體這么簡單的例子,式(4.5)并不成立。理由如下: 根據(jù)式(4.3)和引用單原子理想氣體的CV=3NkB/2,式(4.5)的左邊等于

    LHS=VUTVT=3NkB/2V=0。

    而式(4.5)右邊,根據(jù)理想氣體內(nèi)能U只是溫度的函數(shù),故UVT=0,和PV=nRT=NkBT,

    RHS=T0+P=NkBV。

    可見,式(4.5)不成立,即不滿足Schwarz定理,可見即使在單原子理想氣體那么簡單的例子下,可逆過程中的熱量δqrev都不是恰當微分,即qrev不是狀態(tài)函數(shù)。

    這個結(jié)果也與以上說過的一致: 即在普遍意義上熱不是狀態(tài)函數(shù),即使始態(tài)和終態(tài)都固定下來,它還與連接這兩個狀態(tài)的路徑有關(guān)。

    4.2 ?理想氣體體系的積分因子

    上一節(jié)中,我們看到熱的數(shù)學性質(zhì)顯然相當復(fù)雜。所以能不能將式(4.4)這個不是恰當微分的δqrev改造成恰當微分?如果能夠,問題就有可能得到簡化。現(xiàn)在將理想氣體體系中可逆過程的δqrev改記為δqrev, ideal。

    求證: 對于理想氣體體系可以通過積分因子方法,將不是恰當微分的δqrev, ideal改造成恰當微分。

    證明:

    將式(4.4)兩邊乘以與溫度有關(guān)的待定函數(shù)f(T)(稱為積分因子,integrating factor),得到

    f(T)δqrev, ideal

    =f(T)CVdT+f(T)UVT+f(T)PdV。(4.6)

    怎么樣的f(T)可以將δqrev, ideal湊成恰當微分呢?那就要乘積f(T)δqrev, ideal滿足Schwarz定理,從式(4.6)右邊可見

    [f(T)CV]V=Tf(T)UVT+f(T)P;(4.7)

    在單原子理想氣體的場合,若要使式(4.7)成立,則先看該式的左邊

    LHS=[f(T)CV]V=f(T)CVV=0,(4.8)

    上面第二步演繹的根據(jù)是理想氣體的CV與體積V無關(guān)。而式(4.7)的右邊

    RHS=Tf(T)·0+f(T)P

    =dfdTP+f(T)PTV。

    結(jié)合式(4.8)式,得到

    0=df(T)dTP+f(T)PTV。(4.9)

    根據(jù)理想氣體PTV=TNkBTVV=NkBV=PT,微分方程式(4.9)可改寫為

    0=Tdf(T)dT+f(T)。(4.10)

    整理得到df(T)f(T)=-1TdT;兩邊作不定積分得到lnf(T)=-lnT+c0(其中c0為任意常數(shù))。于是

    f(T)=c0T-1。(4.11)

    可見1/T是所有f(T)中的唯一解,理由是: 從湊成恰當微分f(T)δqrev, ideal的目的來看,只要c0≠0即可,c0的具體值無關(guān)緊要,故可令c0=1。得到恰當微分δqrev, idealT。于是可定義

    dS≡δqrev, idealT。(4.12)

    將其中新的狀態(tài)函數(shù)S稱為熵。這就是在熱力學中找到的第二個狀態(tài)函數(shù),這個狀態(tài)函數(shù)體現(xiàn)了熱學現(xiàn)象。顯然與內(nèi)能U同樣重要。

    盡管Clausius熵的微分dS與式(4.12)完全相同,但是式(4.12)的導(dǎo)出還只是在理想氣體體系,還需要方法推廣到任意物質(zhì)的體系。

    4.3 ?任意物質(zhì)體系的積分因子

    將體系的可逆過程中熱的無限小增量δqrev,對理想氣體體系和任意物質(zhì)體系分別記為δqrev, ideal和δqrev, arb。既然4.2中已經(jīng)證明理想氣體的任意可逆過程中δqrev, idealT為恰當微分,又根據(jù)2.1恰當微分的任意環(huán)路積分必為零,于是有

    ∮δqrev, idealT=0。(4.13)

    求證: 任意物質(zhì)體系的任意可逆過程中熱的無限小增量δqrev, arb也滿足任意環(huán)路積分為零,即

    ∮δqrev, arbT=0。(4.14)

    證明:

    設(shè)有孤立體系由A、 B兩個子體系組成,子體系A(chǔ)為理想氣體,子體系B為任意物質(zhì),兩個子體系之間處于可逆的熱平衡。若子體系A(chǔ)發(fā)生無限小的可逆變化,其中產(chǎn)生或吸收熱量δqrev, ideal,則同時子體系B中也必發(fā)生另一個無限小也是可逆的變化,其熱增量δqrev, arb。因為整個體系是孤立的,故

    δqrev, ideal+δqrev, arb=0。(4.15)

    將式(4.15)兩邊除以溫度T,再對任意路徑作環(huán)路積分,得到

    ∮δqrev, idealT+∮δqrev, arbT=0。(4.16)

    因為式(4.13)成立,則上式就意味著∮δqrev, arbT=0也成立,即證得式(4.14)。這個證明算什么意思呢?我們重新審視以上證明: A、 B兩個子體系進行可逆熱交換時,實際上沒有限定任意物質(zhì)B的體積和溫度,只須維持B中的物質(zhì)不與外界交換就可以。所以完全可以把B單獨看成一個任意物質(zhì)構(gòu)成的封閉體系,不必細究B的外界是什么,對于B總能滿足∮δqrev, arbT=0。

    這說明任意物質(zhì)體系其可逆過程中的δqrev, arb/T也是恰當微分(到這里δqrev, arb下標中的“arb”顯然多余的,沒有保留必要)。進而定義

    dS≡δqrevT,(4.17)

    而且既然屬于恰當微分,那么對應(yīng)的新函數(shù)S一定是狀態(tài)函數(shù),這就是Clausius熵;即

    ∮dS=∮δqrevT=0。(4.18)

    這里的式(4.17)、式(4.18)已經(jīng)適用于任意物質(zhì)的封閉體系。

    至此,Carathéodory未曾需要Carnot熱機實驗的支持,他只是在第一定律的啟發(fā)下,緊緊抓住狀態(tài)函數(shù)這一點,深入分析了各個物理量內(nèi)涵的數(shù)學特性及相互之間的數(shù)學聯(lián)系,盡可能嚴格地壓縮理論所依賴的實驗基礎(chǔ),提出了同樣的概念熵S??梢姡珻arnot熱機實驗對于建立熵函數(shù)的概念說來是多余的,可以拋棄。至于Carnot熱機實驗的其他用途,應(yīng)該另當別論。

    5 ?最大熵原理

    以下我們要在Carathéodory提出的熵函數(shù)的基礎(chǔ)上式(4.18),結(jié)合第二定律的Kelvin說法(見§3節(jié)),導(dǎo)出與Clausius式(5.1)一樣的最大熵原理[參見式(5.14)]。

    5.1 ?從Kelvin說法證明Carnot定理

    從第二定律的Kelvin說法可以證明如下的Carnot定理: 所有工作于兩個溫度的熱源之間的熱機,其中以Carnot熱機(即可逆機)的效率最高。設(shè)在兩個熱源(高溫熱源溫度TH,低溫熱源溫度TL)之間有Carnot熱機R和任意熱機I(即不可逆機)在工作。正常工作時,可逆機R和不可逆機I分別從高溫熱源吸熱QH和Q′H,分別向低溫熱源放熱QL和Q′L,同時分別對外作功W和W′??赡鏅CR和不可逆機I的效率分別為

    ηR=W/QH,和ηI=W′/Q′H。(5.2)

    Carnot定理認為: ? ?ηR≥ηI。(5.3)

    (a)表示在調(diào)節(jié)到QH=Q′H的情況下,用正常運行的不可逆機I去推動逆向運行的可逆機R,此時的熱、功流向如圖所示。(b)在能量關(guān)系上等價于(a)。

    證明:

    以下采用Kelvin說法的第二定律,用反證法來證明Carnot定理。

    假設(shè)Carnot定理不對,則應(yīng)該是ηR<ηI,則根據(jù)式(5.2)有WQHW。繼而,可以從正常運行的不可逆機I的輸出功中分出一部分W,去推動可逆機R作逆向運行,多余的功W′-W可以輸出??赡鏅CR當然可以逆向運行,逆向運行時必然要從低溫熱源吸熱QL,再向高溫熱源放熱QH[圖3(a)]。

    根據(jù)熱力學第一定律,(a)中兩個熱機分別有W′=Q′H-Q′L,和W+QL=QH。兩式相減得到

    W′-W=QL-Q′L。

    在如圖3(a)那樣聯(lián)合運行下其結(jié)果是: 循環(huán)運行后兩個熱機恢復(fù)原樣,高溫熱源也恢復(fù)原樣,凈的效果是從低溫熱源汲取熱量QL-Q′L變成功W′-W輸出[圖3(b)]。這就違反了第二定律的Kelvin說法:“不可能以熱的形式將單一熱源的能量轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γ话l(fā)生其他變化”,所以說明反證法假設(shè)的前提ηR<ηI不對,于是只能ηR≥ηI,定理得證。

    5.2 ?最大熵原理的再討論

    Carnot循環(huán)是一種由兩條可逆等溫過程和兩條可逆絕熱過程構(gòu)成的可逆循環(huán)。這里我們需要利用Carnot循環(huán),先證明任意可逆循環(huán)Σ都可以分解為無限多個Carnot循環(huán)之和。然后在此基礎(chǔ)上利用Carnot定理引入不可逆性,得到最大熵原理。

    對于普遍意義下的任意可逆循環(huán)Σ,我們都可以按照圖4所示將它分解為無限多個Carnot循環(huán)之和。(b)為其中單個Carnot循環(huán)ABCD,它兩側(cè)的虛線及其延長線為絕熱線(..)S,對熵沒有貢獻;改變等溫線AD的溫度使得AMO的面積等于OND的面積;同理,改變等溫線BC的溫度使得BEH的面積等于HFC的面積。于是,該Carnot循環(huán)的面積嚴格等于MEFN的面積。

    (a)將任意可逆循環(huán)Σ分解為無限多個Carnot循環(huán)之和。(b)為其中一個Carnot循環(huán)。

    從做功的物理角度看: 在橫坐標體積V和縱坐標壓強P的圖形中,可逆Carnot循環(huán)其逆時針

    (CCW)環(huán)路圍繞的面積

    ∮CCWδw=∮CCW-PdV=w(5.4)

    就是經(jīng)過一個Carnot循環(huán)之后體系從環(huán)境接受的功;就等于體系從環(huán)境吸入的凈熱量qrev。

    單個Carnot循環(huán)的厚度MN可以取得非常薄,以致把整個任意循環(huán)Σ的面積切成很多片,其中每一片的面積都嚴格等于對應(yīng)的Carnot循環(huán)的面積。既然Carnot循環(huán)是一種可逆循環(huán),那么根據(jù)式(4.14)得到單個Carnot循環(huán)也有∮CarnotδqrevT=0(積分號下表示環(huán)路沿著Carnot循環(huán)走)。繼而任意可逆循環(huán)Σ滿足沿Σ的環(huán)路積分為

    ∮ΣδqrevT=∑∮CarnotδqrevT=0。(5.5)

    現(xiàn)在要對單個Carnot循環(huán)(b)引入不可逆性: 根據(jù)Carnot定理[式(5.3)]: 所有工作于兩個溫度的熱源之間的熱機,其中以Carnot熱機(即可逆機)的效率最高,即ηR≥ηI。可逆機和不可逆機分別有ηR=WQH=1-QLQH,和ηI=W′Q′H=1-Q′LQ′H。在可逆機的場合ηR=WQH=1-QLQH1-TLTH

    其中“”表示用可逆機來約定熱力學的溫標,即定義絕對溫度。然后把可逆機與不可逆機的效率[式(5.2)]合并寫成

    η=1-QLQH≤1-TLTH。(5.6)

    其中等號相當于可逆機,“<”相當于不可逆機。再整理得到

    QLQH≥TLTH,(5.7)

    又因為熱力學溫度都是正值,故兩邊乘以QH/TL(QH是體系吸入的熱,也是正值;QL是體系放出的熱,應(yīng)該改寫為-QL)得到-QLTL≥QHTH,整理得到

    QHTH+QLTL≤0。(5.8)

    上式說明單個Carnot循環(huán)滿足∮CarnotδqrevT=0,而引入不可逆性之后對應(yīng)的單個不可逆循環(huán)應(yīng)該∮δqirrevT<0。兩者合并可寫成∮singleδqT≤0。繼而對任意循環(huán)Σ(此時循環(huán)Σ已含不可逆性)滿足

    ∮ΣδqT=∑∮singleδqT≤0,(5.9)

    此式稱為Clausius不等式或Clausius定理,等號指任意可逆循環(huán),“<”指任意不可逆循環(huán)。

    將Clausius不等式應(yīng)用于如圖5所示的簡單循環(huán),此循環(huán)由B可逆A和A不可逆B兩個過程構(gòu)成,于是有

    ∫BAδqirrevT+∫ABδqrevT<0,(5.10)

    圖5 ?由可逆過程與不可逆過程構(gòu)成的任意循環(huán)

    其中根據(jù)式(4.16),狀態(tài)函數(shù)

    ∫ABδqrevT=∫ABdS=SA-SB=ΔSB→A=-ΔSA→B。代入式(5.10)得到∫BAδqirrevT-ΔSA→B<0,即

    ΔSA→B-∫BAδqirrevT>0。(5.11)

    若A→B的過程也是可逆過程,則式(5.11)中應(yīng)當取等號。于是對于任意一個過程i→f(i始態(tài),f終態(tài)),無論它可逆還是不可逆,均有

    ΔS-∫fiδqT≥0,(5.12)

    其中ΔS≡Sf-Si,此式也稱Clausius不等式。再將此式應(yīng)用到一個始態(tài)與終態(tài)無限接近的過程,則積分式(5.12)應(yīng)該改成被積函數(shù),即

    dS≥δqT,(5.13)

    再將式(5.13)應(yīng)用于絕熱過程,則

    dS≥0。(5.14)

    其中等號指任意可逆的無限小過程,>指任意不可逆的無限小過程。事實上,本文一開始從式(2.3)到式(5.14)都是討論的封閉體系,所以式(5.14)表明: 孤立體系(即絕熱+封閉)趨向平衡的體系熵增加,到平衡時達到最大。這就是最大熵原理。

    6 ?結(jié)束語

    P. Dirac和楊振寧兩位物理學大師多次強調(diào),任何物理理論的最高境界就是“數(shù)學美(mathematical beauty)”??墒且话闳藗冸y以將數(shù)學美作為一種科學判據(jù)來接受。本文介紹的Carathéodory導(dǎo)出熵的實例就提供了數(shù)學美的一種解讀: 盡管任何理論都依賴于實驗事實,但是原來用以建立理論的全體實驗事實是否有多余的、不必要的呢?如果有,顯然要把它們壓縮(即拋棄)掉,這樣重新建立的理論豈不更簡約、更令人信服。正如平面幾何的基礎(chǔ)只需五條公理假設(shè)一樣,不要畫蛇添足地再加一條。

    問題是如何壓縮?本文整個思路見圖6,它表明: Carathéodory充分剖析熱力學中物理量的數(shù)學性質(zhì),達到盡量壓縮理論依賴于實驗的部分,將說理體系改造得更簡約。運用數(shù)學不等于離開了物理學;恰恰相反,盡量厘清物理量的數(shù)學含義,才能透徹地看清物理量之間的內(nèi)稟聯(lián)系。最后導(dǎo)致Carathéodory拋棄Carnot熱機實驗,同樣達到提出熵函數(shù)的目的。無疑,其中每一步都體現(xiàn)了數(shù)學美,且等價于對物理問題的進一步理解。

    嚴格來看Carnot熱機實驗實際上含在Kelvin說法中,然后隱含在Carnot定理中,所以從Carathéodory提出熵函數(shù)式(4.18)之后到最大熵原理[式(5.14)]之間的演繹中還是得到了Carnot熱機實驗的支持。不然,從哪里引入不可逆性呢?

    在現(xiàn)在已經(jīng)找到兩個狀態(tài)函數(shù)內(nèi)能和熵的基礎(chǔ)上,可以用Legendre變換的辦法找到更多個狀態(tài)變量。在數(shù)學上Legendre變換是將函數(shù)的自變量換成其他的自變量的辦法,得到新的、分別依賴于不同自變量的函數(shù);在熱力學中就是新的狀態(tài)函數(shù),即Helmholtz能和Gibbs能。本文就不談了。

    熱力學第二定律即最大熵原理的實驗基礎(chǔ)要復(fù)雜得多,本文沒有展開討論。Clausius是從19世紀宏觀的第二類永動機不能造成的實驗事實歸納得出的?,F(xiàn)在看來那都只是宏觀實驗的結(jié)果,至于微觀實驗如何,當時并不清楚。在某種場合尤其是微觀場合,繼續(xù)像熱力學那樣把熵看作可以求導(dǎo)數(shù)的光滑函數(shù)就過于簡單而要招致失敗。這意味著: 熱力學第二定律的Kelvin說法,在熵漲落大的場合有可能要修正。這樣就出現(xiàn)分子馬達(即Brown馬達)這一當今熱門的科研方向[24]。企圖通過具有棘輪作用的特殊分子將隨機運動的熱能轉(zhuǎn)化為定向運動的機械能。那是一種從貌似“單一”溫度的熱源中不斷提取功的機器,但又并不違反我們原來對熱力學第二定律的理解。當然那已經(jīng)在熱力學討論的尺度范圍之外,屬于統(tǒng)計力學討論的范圍。

    當今物理理論要求做到在盡可能大范圍內(nèi)的統(tǒng)一和自洽,統(tǒng)計力學和量子力學都要把熱力學當作極限情況來處理。實際上,在微觀上接受最大熵原理,的確會使從微觀到宏觀的整個理論框架更顯得無懈可擊[25]。

    參考文獻:

    [19]王竹溪. 熱力學(第二版)[M]. 北京: 北京大學出版社, 2004.

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    [22]Djurdjevic, P.. A simple method for showing entropy is a function of state [M]. J Chem Edu 1988, (65): 399.

    [23]McQuarrie, D. A. ; Simon, J. D.. Molecular Thermodynamics [M]. University Science Books, 1999: Chap. 12.

    [24]張?zhí)珮s. 統(tǒng)計動力學及其應(yīng)用[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2007.

    [25]陳敏伯. 統(tǒng)計力學: 理論化學用書[M]. 北京: 科學出版社, 2012.

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