水下采油樹(shù)30CrMo鋼/625合金異金屬腐蝕機(jī)理試驗(yàn)研究

許亮斌， 李朝瑋， 王 宇， 肖凱文， 盛磊祥

（中海油研究總院有限責(zé)任公司，北京 100028）

水下采油樹(shù)是水下生產(chǎn)系統(tǒng)的核心設(shè)備，自20世紀(jì)60年代應(yīng)用水下采油樹(shù)以來(lái)，全球已經(jīng)應(yīng)用了5 000多套[1]。流花11-1油田是我國(guó)開(kāi)發(fā)的第一個(gè)深水油氣田，也是我國(guó)第一個(gè)采用水下生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行開(kāi)發(fā)的海上油氣田，設(shè)計(jì)水下生產(chǎn)系統(tǒng)的生產(chǎn)能力為24口井，采用了H形集中管匯系統(tǒng)和水下臥式采油樹(shù)[2]。該油田于1996年3月投產(chǎn)，水下裝置的設(shè)計(jì)壽命為10年，但水下采油樹(shù)現(xiàn)已服役23年，采油樹(shù)的各部件都已呈現(xiàn)較嚴(yán)重的腐蝕，且腐蝕趨勢(shì)逐年加劇，嚴(yán)重影響了水下生產(chǎn)系統(tǒng)的安全性，并有泄露油氣的風(fēng)險(xiǎn)。目前，水下采油樹(shù)主要來(lái)自 FMC、Aker、GE Vetco、Cameron 等公司[3-4]。國(guó)內(nèi)水下采油樹(shù)的國(guó)產(chǎn)化能力尚不成熟，水下采油樹(shù)腐蝕、泄露等相關(guān)研究較少。目前國(guó)內(nèi)已知的相關(guān)研究有：林秀娟等人[5]根據(jù)灰色系統(tǒng)理論提出了灰色GM（1，1）模型，采用實(shí)例數(shù)據(jù)擬合推導(dǎo)出了水下采油樹(shù)腐蝕量的變化規(guī)律，實(shí)現(xiàn)了對(duì)深水采油樹(shù)抗腐蝕可靠性的設(shè)計(jì)；王旭東等人[6]介紹了水下生產(chǎn)系統(tǒng)采用犧牲陽(yáng)極和高性能防腐涂層聯(lián)合防腐的工程設(shè)計(jì)要求；劉健等人[7]針對(duì)水下采油樹(shù)系統(tǒng)油氣泄露的問(wèn)題，提出了基于貝葉斯網(wǎng)絡(luò)的采油樹(shù)油氣泄露風(fēng)險(xiǎn)分析方法。為了降低水下采油樹(shù)腐蝕帶來(lái)的安全風(fēng)險(xiǎn)和由此可能造成的經(jīng)濟(jì)損失，有必要研究水下采油樹(shù)的腐蝕機(jī)理。為此，筆者以流花11-1油田的水下采油樹(shù)為研究對(duì)象，對(duì)采油樹(shù)主體30CrMo鋼與625合金在偶接后的電偶腐蝕和焊接后的腐蝕行為分別進(jìn)行了浸泡腐蝕模擬試驗(yàn)，分析了水下采油樹(shù)的異金屬腐蝕機(jī)理，以期為水下采油樹(shù)腐蝕修復(fù)和深水工程制定防腐措施提供參考。

1 流花11-1油田水下采油樹(shù)腐蝕情況

流花11-1油田的6套水下采油樹(shù)的檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不僅采油樹(shù)閥腔等主體區(qū)域發(fā)生了腐蝕，而且閥腔與閥座、閥腔與閥體鋼圈密封面、螺栓連接處等不同金屬相接觸的位置均發(fā)生了較嚴(yán)重的局部腐蝕。取出水下采油樹(shù)檢修時(shí)，要對(duì)局部腐蝕嚴(yán)重的位置進(jìn)行堆焊修復(fù)，但常用的焊接材料625合金堆焊到采油樹(shù)主體30CrMo鋼時(shí)，也形成了異金屬接觸，存在加劇腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。由于流花11-1油田采出原油中含有硫化氫，異金屬長(zhǎng)期與含有硫化氫的原油接觸后，進(jìn)一步加劇了腐蝕程度，腐蝕坑最深處已達(dá)15.0 mm。此外，PWV閥腔與螺紋孔的最小距離為12.85 mm，從腐蝕趨勢(shì)來(lái)看，螺紋孔極有可能腐蝕擊穿。這些腐蝕失效件將嚴(yán)重影響整個(gè)采油樹(shù)的安全性能，并可能造成巨大損失。

對(duì)進(jìn)行大修的水下采油樹(shù)閥體腐蝕產(chǎn)物取樣，利用X射線衍射儀分析腐蝕產(chǎn)物的成分，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，腐蝕產(chǎn)物的主要成分為Fe3O4，并含有少量的FeS。

圖1 流花11-1油田水下采油樹(shù)腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜Fig. 1 XRD pattern of corrosion products of underwater X-tree in Liuhua 11-1 Oilfield

2 30CrMo鋼/625合金接觸腐蝕模擬試驗(yàn)

為了分析采油樹(shù)主體30CrMo鋼與625合金接觸后的腐蝕情況，設(shè)計(jì)了偶接金屬對(duì)的電偶腐蝕浸泡試驗(yàn)和堆焊金屬的腐蝕浸泡試驗(yàn)。2組試驗(yàn)采用相同的腐蝕介質(zhì)溶液，制備了2套金屬掛片試樣，分別進(jìn)行停產(chǎn)工況和運(yùn)行工況模擬試驗(yàn)。

2.1 試驗(yàn)材料與試驗(yàn)條件

2.1.1 偶接金屬試樣制備

流花11-1油田水下采油樹(shù)閥腔材質(zhì)為30CrMo鋼，閥座及閥體鋼圈密封面材質(zhì)均為625合金，2種不同金屬直接連接形成了電偶對(duì)。在采油樹(shù)主體鋼板上機(jī)械切割30CrMo鋼試樣，在采油樹(shù)閥體鋼圈密封面上機(jī)械切割625合金試樣。將切割得到的2種金屬試樣打磨拋光，均制成尺寸為30.0 mm ×30.0 mm × 3.0 mm的試樣；然后用丙酮除油，用去離子水和無(wú)水乙醇清洗后，用冷風(fēng)吹干，存放于密封的干燥皿中備用。

試驗(yàn)前，測(cè)量掛片試樣的表面積，并稱量試樣質(zhì)量，做好記錄。然后將30CrMo鋼試樣和625合金試樣分別固定在電偶腐蝕模擬試驗(yàn)夾具上，2塊金屬試樣由導(dǎo)電螺柱連接，試樣間距為30.0 mm（見(jiàn)圖2）。緊固密封帽，利用O形圈將導(dǎo)電螺柱與腐蝕介質(zhì)隔離。

2.1.2 堆焊金屬試樣制備

試驗(yàn)?zāi)M水下采油樹(shù)現(xiàn)場(chǎng)堆焊修復(fù)工藝，采用國(guó)產(chǎn)625合金焊絲進(jìn)行堆焊修復(fù)，與主體30CrMo鋼形成異金屬接觸。

圖2 電偶腐蝕模擬試驗(yàn)的試樣夾具示意Fig. 2 Schematic diagram of sample fixture for galvanic corrosion simulation experiment

在采油樹(shù)主體上機(jī)械切割30CrMo鋼板，并在鋼板上挖出30.0 mm×19.0 mm×3.5 mm的凹槽，打磨拋光。用汽油、丙酮等有機(jī)溶劑清洗焊件和焊絲的表面，然后擦干。焊接時(shí)，先通氬氣排除母材周圍的空氣，避免母材被氧化，并在堆焊開(kāi)始時(shí)將氬氣流量調(diào)為4.0 L/min，電流調(diào)為120～125 A。堆焊過(guò)程中將氬氣流量調(diào)為8.0～10.0 L/min，電流調(diào)為150 A。焊接過(guò)程中盡量保持堆焊面平整，焊接結(jié)束后檢查試樣是否發(fā)生變形、過(guò)燒等現(xiàn)象。將堆焊后的鋼板進(jìn)一步切割和打磨拋光，加工成尺寸為70.0 mm×19.0 mm×3.0 mm的長(zhǎng)方形掛片試樣。其中，試樣的一端為填充在30CrMo鋼板凹槽中的長(zhǎng)30.0 mm的625合金堆焊，30CrMo鋼與625合金的面積比為4∶3。掛片試樣用丙酮除油、去離子水和無(wú)水乙醇清洗后，用冷風(fēng)吹干。

試驗(yàn)前，測(cè)量掛片試樣的表面積，并稱量試樣質(zhì)量，做記錄。然后用704硅膠將試樣封固在旋轉(zhuǎn)籠上，待硅膠晾干后用酒精擦洗工作面，然后用冷風(fēng)吹干，置于干燥皿中待用。

2.1.3 腐蝕介質(zhì)溶液配制

2組腐蝕試驗(yàn)采用相同的腐蝕介質(zhì)溶液。根據(jù)流花11-1油田探井水樣分析結(jié)果，確定模擬溶液中各成分的含量。使用蒸餾水和分析純的試劑配制腐蝕介質(zhì)溶液（其中，NaCl為27.37 g/L，NaHCO3為1.01 g/L，Na2SO4為1.98 g/L，CaCl2為2.94 g/L，MgCl2為2.52 g/L，KCl為0.63 g/L）。以100 mL/min的流量持續(xù)向溶液中通入高純度氮?dú)?，并利用溶解氧測(cè)試儀監(jiān)測(cè)溶液中的溶解氧含量。

2.1.4 試驗(yàn)條件確定

根據(jù)流花11-1油田生產(chǎn)井測(cè)試結(jié)果，確定了采油樹(shù)服役工況的腐蝕環(huán)境參數(shù)，見(jiàn)表1。

表1 實(shí)際腐蝕環(huán)境與腐蝕試驗(yàn)?zāi)M環(huán)境參數(shù)Table 1 Environment parameters of actual corrosion and experimentally simulated corrosion

2.2 試驗(yàn)方法

偶接試樣和堆焊試樣分別在哈氏合金高溫高壓反應(yīng)釜中浸泡7 d，進(jìn)行停產(chǎn)工況和運(yùn)行工況的腐蝕浸泡模擬試驗(yàn)。試驗(yàn)方法為：

1）將安裝好的試樣固定于反應(yīng)釜中，避免試樣之間相互接觸與碰撞；然后加入腐蝕介質(zhì)溶液，腐蝕介質(zhì)溶液的體積與試樣表面積比不低于20 mL/cm2。

2）模擬停產(chǎn)工況，調(diào)整溫度穩(wěn)定在12 ℃，通入H2S，待H2S飽和，壓力穩(wěn)定在0.136 MPa，再通入CO2至壓力達(dá)到0.376 MPa，總壓力穩(wěn)定后開(kāi)始浸泡試驗(yàn)。試驗(yàn)過(guò)程中維持溫度和壓力穩(wěn)定。

3）模擬運(yùn)行工況，調(diào)整溫度穩(wěn)定在50 ℃，通入H2S，待H2S飽和，壓力穩(wěn)定在0.160 MPa，通入CO2至壓力達(dá)到0.380 MPa，流速1.7 m/s，總壓穩(wěn)定后開(kāi)始浸泡試驗(yàn)。試驗(yàn)過(guò)程中維持溫度、壓力和流速穩(wěn)定。

4）試驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣，用去離子水清洗、無(wú)水乙醇脫水后，用冷風(fēng)吹干，觀察試樣表面的宏觀腐蝕形貌。酸洗去除腐蝕產(chǎn)物后，用光學(xué)顯微鏡觀察試樣表面的腐蝕形貌，采用失重法計(jì)算試樣的平均腐蝕速率。同時(shí)，利用XRD分析腐蝕產(chǎn)物的物相組成，利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察腐蝕產(chǎn)物膜微觀形貌，利用能譜分析儀（EDS）分析腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分。

2.3 偶接金屬腐蝕浸泡試驗(yàn)結(jié)果分析

檢測(cè)等面積的30CrMo鋼-625合金電偶對(duì)在運(yùn)行工況與停產(chǎn)工況下浸泡7 d后的腐蝕情況，結(jié)果如圖3示。

1）宏觀腐蝕形貌。30CrMo鋼失去了金屬光澤，腐蝕較為嚴(yán)重，但未發(fā)現(xiàn)局部腐蝕；625合金幾乎未腐蝕，表面仍保持金屬光澤。

圖3 偶接金屬試樣中的30CrMo鋼浸泡7 d后的腐蝕情況Fig.3 Corrosion of 30CrMo steel in a coupled metal specimen after soaking for 7 days

2）微觀腐蝕形貌。對(duì)腐蝕較嚴(yán)重的30CrMo鋼清除其腐蝕產(chǎn)物后，利用顯微鏡觀察試樣微觀腐蝕形態(tài)，發(fā)現(xiàn)2種工況下30CrMo鋼均為全面均勻腐蝕，未發(fā)生局部腐蝕；運(yùn)行工況下試樣的原始機(jī)械劃痕明顯可見(jiàn)。采用失重法計(jì)算30CrMo鋼的電偶腐蝕速率，停產(chǎn)工況和運(yùn)行工況下的腐蝕速率分別為0.428和0.107 mm/a，均高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的碳鋼與低合金鋼的均勻腐蝕速率（0.076 mm/a）；偶接金屬中30CrMo鋼停產(chǎn)工況下的腐蝕速率高于運(yùn)行工況。

3）腐蝕產(chǎn)物分析。停產(chǎn)工況下30CrMo鋼的腐蝕產(chǎn)物在試樣表面堆積較厚，且部分區(qū)域發(fā)生龜裂；停產(chǎn)工況下腐蝕產(chǎn)物的主要元素為O，S和Fe，腐蝕產(chǎn)物以貧S的FeS1-x為主。運(yùn)行工況下30CrMo鋼表面的腐蝕產(chǎn)物相互堆積，所形成腐蝕產(chǎn)物膜部分區(qū)域發(fā)生脫落；該工況下腐蝕產(chǎn)物的主要元素為O，S和Fe，主腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)富硫相的磁黃鐵礦及貧硫相的馬基諾礦[8]。綜合分析2種工況下腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分可知，采油樹(shù)主體材質(zhì)30CrMo鋼的腐蝕進(jìn)程由H2S控制。

2.4 堆焊金屬腐蝕浸泡試驗(yàn)結(jié)果分析

檢測(cè)30CrMo鋼板堆焊625合金試樣在運(yùn)行工況與停產(chǎn)工況下浸泡7 d后的腐蝕情況，結(jié)果如圖4所示。

1）宏觀腐蝕形貌。2種工況下，焊接試樣的625合金幾乎無(wú)腐蝕，表面仍保持較好的金屬光澤；30CrMo鋼腐蝕嚴(yán)重，表面形成疏松粉末狀均勻覆蓋的腐蝕產(chǎn)物膜；酸洗后可觀察到30CrMo鋼與625合金焊接界面處有明顯的溝槽腐蝕，其他區(qū)域未發(fā)現(xiàn)局部腐蝕。

2）微觀腐蝕形貌。利用金相顯微鏡觀測(cè)焊接界面處的腐蝕溝槽深度與截面的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)2種工況下焊接界面30CrMo鋼側(cè)存在明顯的凹陷。停產(chǎn)工況下所形成溝槽的最大深度為19.0 μm，相應(yīng)的腐蝕速率為0.991 mm/a；運(yùn)行工況下溝槽的最大深度為30.0 μm，相應(yīng)的腐蝕速率為1.564 mm/a；焊接試樣30CrMo鋼運(yùn)行工況下的腐蝕速率比停產(chǎn)工況高。

3）腐蝕產(chǎn)物分析。停產(chǎn)工況下，焊接試樣30CrMo鋼的腐蝕產(chǎn)物呈球狀相互堆積，形成的腐蝕產(chǎn)物膜存在裂紋；運(yùn)行工況下，腐蝕產(chǎn)物呈塊狀相互堆積，形成的腐蝕產(chǎn)物膜較平整，未見(jiàn)明顯裂紋。腐蝕產(chǎn)物膜成分分析表明，表面腐蝕產(chǎn)物的主要元素為O，S和Fe。分析腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜發(fā)現(xiàn)，在2種工況下H2S均參與了腐蝕反應(yīng)，腐蝕產(chǎn)物主要為FeS，腐蝕過(guò)程受H2S控制。

圖4 焊接金屬試樣中的30CrMo鋼浸泡7 d后的腐蝕情況Fig.4 Corrosion of 30CrMo steel in welded metal samples after soaking for 7 days

3 水下采油樹(shù)異金屬腐蝕機(jī)理分析

腐蝕模擬試驗(yàn)結(jié)果表明，采油樹(shù)的30CrMo鋼與625合金接觸后，無(wú)論是偶接還是堆焊，在運(yùn)行工況及停產(chǎn)工況下均出現(xiàn)了明顯的腐蝕形貌，這與流花11-1油田水下采油樹(shù)返廠修理時(shí)的檢測(cè)結(jié)果一致。無(wú)論是采油樹(shù)主體30CrMo鋼與閥體鋼圈密封面的625合金接觸，還是采油樹(shù)主體采用625合金堆焊修復(fù)，都會(huì)形成異金屬電偶對(duì)，存在電偶腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

電偶腐蝕亦稱接觸腐蝕或異金屬腐蝕，是指不同金屬彼此接觸或通過(guò)其他導(dǎo)體連通并處于同一介質(zhì)中時(shí)，由于不同金屬的腐蝕電位不同，造成不同金屬接觸部位發(fā)生局部腐蝕。電偶腐蝕包括陰極、陽(yáng)極、電解質(zhì)和導(dǎo)體等4個(gè)基本要素，其中任何一個(gè)要素缺失，電偶腐蝕就會(huì)停止。

采油樹(shù)30CrMo鋼與625合金接觸的電偶對(duì)中，30CrMo鋼為陽(yáng)極，625合金為陰極，海水和管柱內(nèi)采出流體為腐蝕介質(zhì)，2種金屬接觸后直接形成電流通路。相同工況條件下，腐蝕介質(zhì)中的30CrMo鋼與625合金接觸后，自腐蝕電位較低的30CrMo鋼作為陽(yáng)極材料發(fā)生溶解反應(yīng)，自腐蝕電位較高的625合金作為陰極材料，其表面發(fā)生析氫還原反應(yīng)。在富含Cl-的海水或管柱內(nèi)含硫化氫的采出流體等腐蝕介質(zhì)的浸泡下，作為陽(yáng)極的采油樹(shù)主體30CrMo鋼發(fā)生溶解反應(yīng)，腐蝕速率較其他區(qū)域快；而625合金的腐蝕速率則比較慢。這是現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)及試驗(yàn)過(guò)程中30CrMo鋼發(fā)生明顯均勻腐蝕和局部腐蝕的主要原因。

偶接試樣在停產(chǎn)工況及運(yùn)行工況下所處的溫度不同，溫度升高，溶解度降低，抑制腐蝕的進(jìn)行；同時(shí)，溫度升高，腐蝕反應(yīng)加快，促進(jìn)腐蝕的進(jìn)行。計(jì)算2種工況下的原位pH值，停產(chǎn)工況下的pH值略低，但差別不大。由不同工況下XRD譜圖可以看出，2種工況的腐蝕均為H2S控制，且運(yùn)行工況下30CrMo鋼表面的腐蝕產(chǎn)物峰更明顯，形成的硫化亞鐵腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體具有保護(hù)作用，因此偶接狀態(tài)下的30CrMo鋼在停產(chǎn)工況下的腐蝕速率高于運(yùn)行工況。與偶接試樣不同的是，堆焊試樣在運(yùn)行工況處于流動(dòng)狀態(tài)的腐蝕介質(zhì)中。流動(dòng)的腐蝕介質(zhì)加速了腐蝕過(guò)程中的離子交換，不利于腐蝕產(chǎn)物膜的生成，從而失去了產(chǎn)物膜對(duì)30CrMo鋼基體的保護(hù)作用，腐蝕逐步加劇。因此堆焊狀態(tài)下的30CrMo鋼在停產(chǎn)工況下的腐蝕速率低于運(yùn)行工況。

試驗(yàn)結(jié)果表明，堆焊狀態(tài)下30CrMo鋼的腐蝕速率明顯高于偶接狀態(tài)，且30CrMo鋼/625合金的接觸面或焊縫處發(fā)生了較明顯的溝槽腐蝕。這是因?yàn)?，在法蘭的連接處、墊圈的金屬接觸位置及不同金屬的焊縫處，不同金屬之間構(gòu)成狹窄的縫隙，縫隙內(nèi)的有關(guān)物質(zhì)在電解質(zhì)溶液中的移動(dòng)受到了阻滯，形成濃差電池，產(chǎn)生縫隙腐蝕，從而使局部腐蝕異常嚴(yán)重。此外，采油樹(shù)主體30CrMo鋼在堆焊修復(fù)過(guò)程中，堆焊區(qū)受到高溫影響，使焊縫處熱影響區(qū)的30CrMo鋼晶粒變得粗大，與母材30CrMo鋼的微區(qū)成分與金相組織存在不均一性，也會(huì)在焊縫與母材金屬之間產(chǎn)生電位差，形成腐蝕原電池，加劇焊縫處的溝槽腐蝕。

4 結(jié)論與建議

1）現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)和模擬試驗(yàn)均表明：采油樹(shù)主體30CrMo鋼與625合金接觸后，30CrMo鋼會(huì)發(fā)生較嚴(yán)重的均勻腐蝕；在不同金屬接觸位置以及堆焊焊縫處30CrMo鋼存在較嚴(yán)重的溝槽腐蝕。采油樹(shù)堆焊修復(fù)后熱影響區(qū)的金相組織的不均勻性，也會(huì)加劇縫隙腐蝕。

2）由于30CrMo鋼與625合金偶接后的電偶腐蝕風(fēng)險(xiǎn)較大，因此，選30CrMo鋼作為采油樹(shù)主體材料時(shí)，應(yīng)避免與625合金電連接形成異金屬電偶腐蝕體系，也應(yīng)避免與其他金屬直接電接觸。

3）采油樹(shù)堆焊修復(fù)后發(fā)生溝槽腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)較大。修復(fù)局部腐蝕失效的采油樹(shù)時(shí)，不宜直接進(jìn)行局部堆焊修復(fù)，應(yīng)合理選擇堆焊材料，并對(duì)過(guò)流低碳鋼材質(zhì)進(jìn)行全覆蓋堆焊。