丁基苯在不同分子篩催化劑上的催化裂化規(guī)律

耿秋月，袁 帥，嚴(yán)加松

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

催化裂化原料油中含有大量的烷基苯［1］，芳環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，烷基苯在催化裂化過程中主要發(fā)生側(cè)鏈裂化反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)，短側(cè)鏈芳烴和環(huán)化產(chǎn)物雙環(huán)或多環(huán)芳烴的生成不可避免。由于國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)對汽油中苯和芳烴的含量有了進(jìn)一步的限制，必須為催化裂化原料油中的芳烴組分尋找新的去向。若能在催化裂化過程中使烷基苯盡可能多地裂化生成苯、甲苯、二甲苯等基礎(chǔ)化工原料，減少其環(huán)化生成雙環(huán)、多環(huán)芳烴等較難發(fā)生開環(huán)反應(yīng)［2-6］的重組分，不僅能增產(chǎn)化工原料，減少汽油中苯和芳烴的含量，還能減少焦炭前體雙環(huán)或多環(huán)芳烴的生成，實現(xiàn)油品的輕質(zhì)化，延長催化劑的使用壽命。

研究烷基苯在催化裂化過程中的轉(zhuǎn)化途徑和轉(zhuǎn)化規(guī)律，尋找催化裂化過程中對芳烴裂化反應(yīng)選擇性有利、對芳烴環(huán)化反應(yīng)選擇性不利的催化材料和工藝條件，有助于增加基礎(chǔ)化工原料的產(chǎn)量，從而從源頭減少雙環(huán)或多環(huán)芳烴的生成。

本工作以丁基苯為模型化合物，研究它在不同催化劑上的催化裂化反應(yīng)行為及轉(zhuǎn)化規(guī)律，為工業(yè)生產(chǎn)烷基苯裂化多產(chǎn)單環(huán)芳烴等基礎(chǔ)化工原料、降低雙環(huán)產(chǎn)物的選擇性提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

采用德國西門子公司D5005 型X 射線衍射儀測定分子篩的結(jié)晶度和晶胞常數(shù)；采用日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會社3271E 型X 射線熒光光譜儀測定分子篩的化學(xué)組成；采用美國Micromertics 儀器公司ASAP 2400 型自動吸附儀，通過靜態(tài)低溫吸附容量法測定分子篩的比表面積和孔體積；采用美國BIO-RAD 公司FT3000 型傅里葉變換紅外光譜儀，通過吡啶程序升溫脫附法測定分子篩的酸性；采用美國Micromertics 公司2920 型吸附儀，通過氨氣程序升溫脫附法測定總酸量。

丁基苯：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；USY，Beta，ZSM-5 分子篩：中國石化長嶺催化劑廠。

1.2 催化劑的制備

將USY，Beta，ZSM-5 分子篩分別與高嶺土、硅溶膠按質(zhì)量比3∶4∶3 加入到去離子水中，攪拌均勻后，霧化干燥；用適量的硫酸銨溶液洗滌催化劑3 次，去離子水洗滌1 次，在120℃下烘干12 h，在800 ℃、水蒸氣條件下老化8 h，制成催化劑，分別標(biāo)記為1# USY，2#Beta，3#ZSM-5。

1.3 催化活性評價

采用美國KTI 公司ACE Model C 型固定流化床微反裝置（簡稱ACE）進(jìn)行催化劑的活性評價。在ACE 上，以丁基苯為模型化合物評價三種不同催化劑的催化性能。催化劑裝劑量為9 g，劑油質(zhì)量比為6，反應(yīng)溫度為460，500，540 ℃。用丁基苯的轉(zhuǎn)化率（定義為轉(zhuǎn)化的丁基苯占丁基苯進(jìn)料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）、產(chǎn)物的物質(zhì)的量（1 mol 丁基苯完全轉(zhuǎn)化生成的產(chǎn)物的物質(zhì)的量）和產(chǎn)物的選擇性（生成目的產(chǎn)物消耗的丁基苯的物質(zhì)的量占丁基苯總消耗物質(zhì)的量的百分比）來評價催化劑的催化性能。

1.4 分子篩與催化劑的物化性質(zhì)

3 種分子篩及分子篩催化劑的主要物化性質(zhì)見表1。由表1 可知，分子篩的微孔比表面積和微孔體積的大小順序為：USY>Beta>ZSM-5。

3 種催化劑在800 ℃下老化8 h 后的Py-IR 表征結(jié)果見表2。從表2 可知，3 種催化劑總酸量的大小順序為：1#USY>2#Beta>3#ZSM-5。

表1 3 種分子篩的主要物化性質(zhì)Table 1 Main physical-chemical properties of 3 zeolites

表2 老化后催化劑的酸性Table 2 Acidity of catalysts after aging

2 結(jié)果與討論

2.1 丁基苯催化裂化的主要產(chǎn)物

在反應(yīng)溫度500 ℃、劑油質(zhì)量比為6 的條件下，1 mol 丁基苯完全轉(zhuǎn)化時，生成的各主要產(chǎn)物的物質(zhì)的量見表3。根據(jù)表3 及前人的研究成果［7-10］，丁基苯在催化裂化過程中發(fā)生的主要反應(yīng)有以下幾種：1）側(cè)鏈的裂化反應(yīng)。生成苯、甲苯、乙苯等短側(cè)鏈烷基苯和C2～C4等小分子產(chǎn)物；2）環(huán)化反應(yīng)。環(huán)化產(chǎn)物分為甲基茚滿和四氫萘，甲基茚滿生成后可進(jìn)一步發(fā)生開環(huán)裂化反應(yīng)，而四氫萘生成后極易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移和脫氫反應(yīng)生成萘，萘生成后很難開環(huán)裂化；3）異構(gòu)化反應(yīng)。生成碳數(shù)為10 的單取代或多取代烷基苯，如仲丁基苯、甲丙基苯等。

表3 1 mol 丁基苯催化裂化的主要產(chǎn)物Table 3 Main products of catalytic cracking of 1 mol butylbenzene

由表3 可知，1#USY 催化劑上丁基苯的轉(zhuǎn)化率為30.73%，2#Beta 催化劑上丁基苯的轉(zhuǎn)化率為41.08%，3#ZSM-5 催化劑上丁基苯轉(zhuǎn)化率為67.14%，約為1#USY 催化劑上丁基苯轉(zhuǎn)化率的2倍。不同催化劑上，丁基苯的裂化產(chǎn)物、環(huán)化產(chǎn)物、異構(gòu)化產(chǎn)物分布也有較大差別。其中，1#USY 和2#Beta 催化劑上，丁基苯側(cè)鏈裂化的主要產(chǎn)物為苯，甲苯、乙苯次之；3#ZSM-5 催化劑上丁基苯側(cè)鏈裂化的主要產(chǎn)物為苯，高達(dá)0.913 mol，而甲苯、乙苯等短側(cè)鏈烷基苯含量很少，分別約為0.01 mol。1#USY 催化劑上丁基苯的環(huán)化產(chǎn)物的量約為0.14 mol，2#Beta 催化劑上丁基苯的環(huán)化產(chǎn)物的量約為0.087 mol，遠(yuǎn)高于3#ZSM-5 催化劑上丁基苯環(huán)化產(chǎn)物的量0.005 mol。實驗發(fā)現(xiàn)，丁基苯催化裂化反應(yīng)與轉(zhuǎn)化率有關(guān)。

2.2 裂化反應(yīng)

在劑油質(zhì)量比為6、反應(yīng)溫度由460 ℃升高至540 ℃的條件下，丁基苯發(fā)生裂化反應(yīng)的選擇性隨轉(zhuǎn)化率的變化曲線見圖1。由圖1 可知，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，1#USY 和2#Beta 催化劑上丁基苯發(fā)生裂化反應(yīng)的選擇性逐漸增加，其中，1#USY 催化劑上丁基苯裂化反應(yīng)的選擇性小于90%，1#USY催化劑上丁基苯的轉(zhuǎn)化率增加26 百分點，丁基苯發(fā)生裂化反應(yīng)的選擇性增加14 百分點；2#Beta 催化劑上丁基苯裂化反應(yīng)的選擇性小于97%，2#Beta催化劑上丁基苯的轉(zhuǎn)化率增加20 百分點，丁基苯發(fā)生裂化反應(yīng)的選擇性增加18 百分點；3#ZSM-5催化劑上丁基苯發(fā)生裂化反應(yīng)的選擇性隨轉(zhuǎn)化率的增加變化不大，大于95%，裂化生成苯的選擇性大于90%。

圖1 丁基苯裂化反應(yīng)的選擇性隨轉(zhuǎn)化率的變化曲線Fig.1 Selectivity of butylbenzene cracking reaction vs. conversion.Conditions：mass ratio of catalyst to oil is 6，460-540 ℃.■ 1#USY；● 2#Beta；▲ 3#ZSM-5

相同反應(yīng)溫度下，不同催化劑上丁基苯轉(zhuǎn)化率的大小順序為：3#ZSM-5>2#Beta>1#USY，3#ZSM-5 分子篩催化劑的孔徑最小，丁基苯的轉(zhuǎn)化率最高，說明丁基苯能較容易進(jìn)入3#ZSM-5 分子篩催化劑的孔道內(nèi)部進(jìn)行催化裂化反應(yīng)。

2.3 環(huán)化反應(yīng)

在劑油質(zhì)量比為6，反應(yīng)溫度由460 ℃升高至540 ℃的條件下，丁基苯發(fā)生環(huán)化反應(yīng)生成甲基茚滿和萘類的選擇性隨轉(zhuǎn)化率的變化曲線見圖2 和圖3。

圖2 丁基苯環(huán)化生成甲基茚滿的選擇性隨轉(zhuǎn)化率的變化曲線Fig.2 Selectivity of methyl indane vs. conversion.Reaction conditions referred to Fig.1.■ 1#USY；● 2#Beta；▲ 3#ZSM-5

圖3 丁基苯環(huán)化生成萘類的選擇性隨轉(zhuǎn)化率的變化曲線Fig.3 Selectivity of naphthalene vs. conversion.Reaction conditions referred to Fig.1.■ 1#USY；● 2#Beta；▲ 3#ZSM-5

由圖2 可知，三種催化劑上，丁基苯環(huán)化產(chǎn)物中甲基茚滿的選擇性均小于20%。在實驗條件下，三種催化劑上甲基茚滿的選擇性均隨轉(zhuǎn)化率的增加呈現(xiàn)降低趨勢。主要是因為在較高轉(zhuǎn)化率下（實驗條件下），環(huán)化生成的甲基茚滿發(fā)生開環(huán)裂化反應(yīng)生成烷基苯，開環(huán)裂化的速率高于甲基茚滿的生成速率，表現(xiàn)為轉(zhuǎn)化率升高，甲基茚滿的含量降低。1#USY 催化劑上丁基苯的轉(zhuǎn)化率增加26 百分點，甲基茚滿的選擇性降低11 百分點；2#Beta 催化劑上丁基苯的轉(zhuǎn)化率增加20 百分點，甲基茚滿的選擇性降低10 百分點；3#ZSM-5 催化劑上甲基茚滿的選擇性隨轉(zhuǎn)化率的增加下降趨勢不明顯，甲基茚滿的的選擇性小于1%。

相同溫度下，三種催化劑上，甲基茚滿的選擇性大小順序為：1#USY>2#Beta>3#ZSM-5，1#USY和2#Beta分子篩催化劑上甲基茚滿的量差別不大，遠(yuǎn)大于3#ZSM-5 催化劑上甲基茚滿的量。

由圖3 可知，三種催化劑上，丁基苯環(huán)化生成萘類的選擇性均小于2.5%。1#USY 催化劑上，萘類的選擇性隨轉(zhuǎn)化率的增加呈上升趨勢；2#Beta催化劑上，萘類的選擇性隨轉(zhuǎn)化率的增加呈下降趨勢，3#ZSM-5 催化劑上，萘類的選擇性隨轉(zhuǎn)化率的增加變化不明顯，且明顯低于1#USY 和 2#Beta催化劑上的選擇性。

2.4 異構(gòu)化反應(yīng)

在劑油比為6、反應(yīng)溫度由460 ℃升高至540℃的條件下，丁基苯發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性隨轉(zhuǎn)化率的變化曲線見圖4。三種催化劑上，丁基苯發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性均小于6%。隨著轉(zhuǎn)化率的增加，三種催化劑上丁基苯異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性呈現(xiàn)降低趨勢。這主要是因為升高溫度增加轉(zhuǎn)化率的同時，丁基苯發(fā)生裂化反應(yīng)的選擇性增加，競爭作用下丁基苯發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性降低。相同反應(yīng)溫度下，三種催化劑上，丁基苯發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性大小順序為：1#USY>2#Beta>3#ZSM-5。

圖4 丁基苯異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性隨轉(zhuǎn)化率的變化曲線Fig.4 Selectivity of isomerization vs conversion.Reaction conditions referred to Fig.1.■ 1#USY；● 2#Beta；▲ 3#ZSM-5

2.5 丁基苯催化裂化主要反應(yīng)途徑

丁基苯催化裂化主要反應(yīng)途徑見為圖5，反應(yīng)溫度由460 ℃升高到540 ℃時，三種催化劑上，丁基苯發(fā)生各類反應(yīng)的選擇性及其隨溫度的變化見表4。由表4 可知，孔徑對丁基苯各反應(yīng)的選擇性有很大影響［11］，與1#USY 催化劑相比，2#Beta 催化劑有利于丁基苯的裂化反應(yīng)，特別是較高反應(yīng)溫度下，2#Beta 催化劑不利于萘類的生成，甲基茚滿和異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性也較低。與1#USY 和2#Beta催化劑相比，3#ZSM-5 催化劑上裂化反應(yīng)的選擇性最高，高于95%，裂化產(chǎn)物主要為苯，選擇性高于90%，明顯高于1#USY 和2#Beta 催化劑，說明減小分子篩催化劑孔徑有利于丁基苯脫烷基裂化反應(yīng)［12］；其他各反應(yīng)的選擇性明顯低于1#USY和2#Beta 催化劑。

圖5 丁基苯催化裂化主要反應(yīng)途徑Fig.5 Main reaction routes of butylbenzene during catalytic cracking.Cyc：cyclization；Iso：isomerization；HT：hydrogen transfer.

表4 三種催化劑上丁基苯發(fā)生各類反應(yīng)的選擇性Table 4 Selectivity of the reaction routes of butylbenzene during catalytic cracking

3 結(jié)論

1） 1#USY 催化劑上丁基苯裂化反應(yīng)的選擇性小于90%；2#Beta 催化劑上丁基苯裂化反應(yīng)的選擇性小于97%；3#ZSM-5 催化劑上丁基苯裂化反應(yīng)的選擇性變化較小，始終大于95%。

2）隨丁基苯轉(zhuǎn)化率的增加，三種催化劑上甲基茚滿的選擇性均呈下降趨勢，丁基苯環(huán)化生成萘類的選擇性均小于2.5%，丁基苯異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性均呈下降趨勢。

3）ZSM-5 催化劑上主要發(fā)生丁基苯的裂化反應(yīng)，裂化反應(yīng)的選擇性高于95%；裂化產(chǎn)物主要是苯，其選擇性高于90%。

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