ZnO/ZnS核殼納米線界面缺陷的形成及發(fā)光特性研究

趙海霞，方 鉉*，王顏彬，房 丹，李永峰， 王登魁，王曉華，楚學影,4，張曉東，魏志鵬

(1.長春理工大學 高功率半導體激光國家重點實驗室，吉林 長春 130022；2.吉林大學 物理學院，吉林 長春130012；3.中國科學院 蘇州納米技術與納米仿生研究所，江蘇 蘇州215123；4.哈爾濱師范大學 光電帶隙材料省部共建教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱150025)

1 引 言

作為直接帶隙半導體材料，ZnO具有較寬的禁帶寬度(3.37 eV)和較大的激子束縛能(60 meV)，在紫外探測器和發(fā)光二極管等光電子器件中具有廣泛的應用前景[1]。隨著ZnO材料形貌及尺寸的改善，一維ZnO納米結構(如納米線，納米管及納米帶等)在應用于納米光電子器件方面也取得了飛躍的進展[2-3]。然而與體材料相比，ZnO納米線等結構隨著比表面積的增大，表面雜質(zhì)和缺陷(如氧空位缺陷和鋅間隙缺陷等)也逐漸增加[4]，影響了ZnO納米線的光學及物理性能。因此，改善ZnO納米線的結構及發(fā)光特性對其器件性能的提升至關重要[5]。

與單一的納米結構相比，核殼納米結構在光學和電學特性上表現(xiàn)出更大的優(yōu)勢[6-7]。同屬 Ⅱ～Ⅵ 族寬帶系半導體的ZnS材料，室溫禁帶寬度為3.66 eV，其比ZnO材料具有更穩(wěn)定的化學性質(zhì)[8]，是包覆ZnO的良好選擇。ZnO/ZnS的核殼結構在載流子產(chǎn)生和傳輸方面表現(xiàn)出極大的應用潛力，并被廣泛應用于紫外探測、光催化、光電池等領域。大量研究表明，在ZnO/ZnS核殼結構界面處引入束縛態(tài)能級，可以調(diào)控核殼納米結構中載流子的輻射復合過程，從而實現(xiàn)對發(fā)光器件波長，以及探測器件響應度的調(diào)控[8-12]。由于ZnO/ZnS核殼結構界面處的局域態(tài)可以使其表現(xiàn)出優(yōu)異的光學性能，引起了研究者的廣泛興趣，并使用多種方法合成ZnO/ZnS的核殼結構，如磁控濺射[13]，化學氣相淀積(CVD)的固相反應[14]、溶液法[15]、熱蒸發(fā)法等[16]。而在合成過程中缺陷的產(chǎn)生方式，及其引起的光學性能變化也成為重要的研究內(nèi)容[17-19]。文獻[20]中，利用CVD系統(tǒng)并通過表面硫化工藝合成ZnO/ZnS核殼納米線。通過X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)進行表征，討論了硫化程度對核殼納米線形貌和結構性能的影響，并通過調(diào)節(jié)硫粉劑量，得到不同硫化程度的ZnO/ZnS樣品。然后，利用光致發(fā)光(PL)方法研究由表面硫化引起的光學性質(zhì)和相關缺陷的變化。此外，研究還表明，隨著硫化程度的增加，ZnO/ZnS核殼納米線紫外光致發(fā)光發(fā)射強度變低，而缺陷發(fā)射峰強度先增強后減弱，從而提出這是由在ZnO/ZnS核殼納米線的形成過程中存在于界面處的缺陷，引入束縛態(tài)導致的，這將影響ZnO/ZnS的光學性能。但是，之前的研究是基于光致發(fā)光光譜的變化對缺陷態(tài)的分析，沒有直觀展現(xiàn)界面處晶格結構的變化。

為進一步確定研究ZnO/ZnS核殼納米線中的界面情況，對硫化程度不同的ZnO納米線進行掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)及光致發(fā)光(PL)表征，并分析討論硫化程度不同的ZnO/ZnS核殼納米線界面結構及光致發(fā)光峰的變化。結果表明，ZnS的引入會在異質(zhì)結界面處引入缺陷，對ZnO結構造成破壞從而形成束縛態(tài)能級，并在PL測試過程中出現(xiàn)ZnO/ZnS核殼納米線紫外發(fā)光峰藍移、缺陷峰增強的現(xiàn)象。總之，調(diào)整和改善ZnO/ZnS的殼層性能，對于制造優(yōu)異的核殼結構光電子器件具有重要意義。

2 實 驗

ZnO納米線的生長：通過磁控濺射在Si上制備ZnO晶種。將醋酸鋅和六亞甲基四胺分別在室溫下以等摩爾濃度溶解在去離子水中。在混合和均勻攪拌后，將水溶液轉移到聚四氟乙烯中，在95 ℃恒溫下加熱12 h，醋酸鋅提供Zn+并與來自六亞甲基四胺的OH-反應。最后取出用蒸餾水洗滌并在60 ℃下在空氣中干燥[21]。

ZnO/ZnS核殼納米線制備方法：通過磁控濺射在Si上制備ZnO納米線，將生長的ZnO納米線樣品放置在石墨盒的一端，并且在盒子的另一端分別放置2、5、10 mg硫粉,然后將覆蓋的石墨盒轉移到中間石英管中并以5 ℃/min的加熱速率加熱至500 ℃。使用高純度氬氣(99.99%)作為吹掃氣體，反應時間為30 min。完成后，將爐冷卻至室溫，然后取出樣品，待測。

測試與表征：采用型號為S-4800(日本日立)的場發(fā)射電子顯微鏡測試樣品表面形貌；使用在200 kV下操作的FEI Tecnai G2 F20顯微鏡獲得透射電子顯微鏡(TEM)圖像；采用LabRAM HR800 UV型共焦顯微拉曼譜儀(HORIBA)，以325 nm的He-Cd激光器作為激勵光源進行PL測試。

3 結果與討論

圖1為分別經(jīng)過2、5、10 mg硫粉硫化的ZnO/ZnS核殼納米線的SEM圖，插圖為ZnO/ZnS核殼納米線直徑分布直方圖。

圖1 不同劑量硫粉硫化的ZnO/ZnS核殼納米線的SEM圖像，(a)、(b)2 mg，(c)、(d)5 mg，(e)、(f)10 mg，插圖為相應的直徑分布圖 Fig.1 SEM of ZnO/ZnS core-shell nanowires with different amounts of sulfur powder, (a)、(b)2 mg, (c)、(d)5 mg, (e)、(f)10 mg. Insets show the corresponding diameter distributions

由圖1可以看到，具有高密度的ZnO/ZnS核殼納米線在Si襯底上均勻分布，并且2 mg硫粉硫化得到的ZnO/ZnS核殼納米線表面較粗糙，直徑約為71 nm，5 mg硫粉硫化得到的ZnO/ZnS核殼納米線直徑約為100 nm，而10 mg硫粉硫化得到的ZnO/ZnS核殼納米線直徑最大約為123 nm，表面粗糙度減小。隨著硫粉劑量的增加，ZnO/ZnS核殼納米線表現(xiàn)出直徑增大、表面粗糙度減小的現(xiàn)象是由于硫粉硫化時對ZnO納米線表面的刻蝕導致的，接下來對其進行詳細分析。

圖2 不同劑量硫粉硫化的ZnO/ZnS核殼納米線TEM圖像(a)2 mg，(c)5 mg，(e)10 mg；(b)、(d)、(f)為相應的SAED(Selected Area Electron Diffraction)圖像 Fig.2 TEM images of ZnO/ZnS core-shell nanowires with different amounts of sulfur powder (a)2 mg, (c)5 mg, (e) 10 mg and corresbodingSAED image (b), (d), (f)

通過透射電子顯微鏡(TEM)對3種樣品進行更深入的形貌測試分析，如圖2所示。其中，圖2(a)、2(c)、2(e)分別是2、5、10 mg硫粉硫化得到的ZnO/ZnS核殼納米線的TEM圖。納米線分為內(nèi)外兩層，其中內(nèi)層核結構為ZnO，外層殼結構為ZnS，并且可以清晰地看到隨著硫粉劑量的逐漸增多，ZnO/ZnS核殼界面越來越清晰。2 mg硫粉硫化得到的ZnO/ZnS核殼納米線表面較粗糙，納米線直徑較小并且核殼界面較為混亂，殼層較??；當10 mg硫粉硫化ZnO納米線時，納米線的表面粗糙度明顯減小，直徑增大，并且出現(xiàn)清晰的核殼界面，同時殼層厚度增加。這些實驗結果進一步說明硫化過程是對ZnO納米線的刻蝕過程[22]，納米線的表面形貌取決于刻蝕過程與硫化過程的強弱對比。當硫粉劑量較小時，生成ZnS殼層不能完全填補刻蝕形成的凹坑，適當增加硫粉劑量后，生成的ZnS殼層可以逐漸填補納米線表面，當使用大量的硫粉硫化納米線時，在ZnO外形成了很厚的ZnS殼層，此時納米線的直徑顯著增加，且表面變得相對平整。圖2(b)、2(d)、2(f)分別為2(a)、2(c)、2(e)通過TEM獲得的相應SAED衍射圖，其中顯示出的斑點圖案，對應于ZnO單晶的TEM衍射圖，而觀察到顯著的衍射圓環(huán)，則與多晶ZnS納米顆粒一致[23]，證明ZnS納米顆粒已成功引入。而在圖中觀察到的衍射斑亮度隨硫化程度而改變的現(xiàn)象，表明ZnO核在ZnO/ZnS核殼納米線中晶體質(zhì)量的不一致性[24]。

圖3 純ZnO納米線(a)及不同劑量硫粉(b)2 mg，(c)5 mg，(d)10 mg硫化的ZnO/ZnS核殼納米線HRTEM圖像，插圖為ZnO 納米線和ZnS納米顆粒的晶格條紋間距 Fig.3 HRTEM images of(a)pure ZnO nanowires and ZnO/ZnS core-shell nanowires with different amounts of sulfur powder (b)2 mg, (c)5 mg, (d)10 mg； inset shows the lattice fringe space of ZnO nanowires and ZnS nanoparticles

圖3為純ZnO納米線和ZnO/ZnS核殼納米線的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像，圖中的插圖分別是ZnO納米線(紅色)和ZnS納米顆粒(藍色)的晶格條紋間距(彩色見期刊電子版)，ZnO核晶格條紋間距約為0.26 nm，對應于六方纖鋅礦結構ZnO的(002)面晶格距離；ZnS殼層晶格條紋間距約為0.32 nm，對應于閃鋅礦結構ZnS的(111)平面[18,25]，這也證實了ZnS的成功生長。圖3(b)、3(c)、3(d)分別對應2、5、10 mg硫粉硫化得到的ZnO/ZnS核殼納米線的HRTEM圖。圖中上部分為ZnO納米線，下部分為ZnS顆粒?？梢郧宄乜吹胶撕蜌ぶg的界面，圖中使用白色虛線標記。硫粉劑量較大時，核殼之間的界面較為平整，層錯現(xiàn)象減弱，說明隨著硫化程度的增加，ZnO/ZnS核殼納米線結構的完整性逐漸增強，同時在光致發(fā)光中表現(xiàn)出界面束縛態(tài)減弱的現(xiàn)象。

圖4 (a)10 K時ZnO納米線及不同劑量硫粉硫化的ZnO/ZnS核殼納米線PL光譜，(b)10 K時UV區(qū)域光譜圖，(c)ZnO納米線及經(jīng)過不同劑量硫粉硫化后10 K時UV區(qū)域PL光譜強度及半峰寬，(d)ZnO/ZnS硫化過程球棍模型 Fig.4 (a)PL spectra of ZnO nanowires and ZnO/ZnS core-shell nanowires with different amounts of sulfur powder at 10 K, (b)UV region spectra at 10 K, (c)PL spectral intensities and FWHMs of ZnO nanowires and ZnO/ZnS core-shell nanowires with different amounts of sulfur powder at 10 K, (d)ZnO/ZnS ball model with different sulfurization degrees

為了進一步分析硫化對ZnO/ZnS核殼納米線光學性質(zhì)的影響，對不同硫化程度的ZnO/ZnS核殼納米線10 K溫度下的光致發(fā)光光譜進行測試，如圖4(a)所示。圖4(b)為圖4(a)在350～400 nm波長內(nèi)的放大圖。由圖可知，370 nm的發(fā)射峰歸因于中性供體結合激子(D0X)的輻射復合，375 nm和384 nm兩個峰為FX-1LO和FX-2LO發(fā)光[26-27]。隨著硫粉劑量的增加，出現(xiàn)以500 nm為發(fā)光中心的深能級發(fā)光，呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢。其中，5 mg硫粉硫化后的納米線缺陷峰發(fā)光強度最大，2 mg硫粉硫化后的納米線缺陷峰發(fā)光強度最小。500 nm處的峰位是硫化之后產(chǎn)生的，說明此峰位與硫化相關。圖4(a)中硫化后的發(fā)光峰峰形不對稱，同時出現(xiàn)了566 nm的峰位以及605 nm的峰位，這種現(xiàn)象也說明在硫化過程中會在ZnO納米線或者ZnO/ZnS核殼界面處引入各種缺陷，比如鋅空位，氧空位，硫空位等[4,27-29]。隨著硫化程度的增加，紫外區(qū)域的發(fā)光峰則呈現(xiàn)出峰位藍移的現(xiàn)象。這是由于兩種具有不同帶隙的材料構成的半導體異質(zhì)結導致的。ZnO/ZnS核殼納米線硫化過程球棍模型如圖4(d)所示，當小劑量硫粉硫化ZnO納米線時，S2-擴散到ZnO納米線表面，溶解ZnO納米線取代O2-獲取Zn2+。當增大硫粉計量時，S2-和Zn2+通過離子擴散穿過納米線，形成ZnS并附著在納米線表面, 形成ZnS殼層。由于ZnS的禁帶寬度大于ZnO的禁帶寬度，在硫化過程中，S2-進入ZnO納米線中形成ZnOxS1-x復合結構[30]。這種復合結構的帶隙能大于ZnO材料，小于ZnS。所以與ZnO材料的帶邊發(fā)光峰不同，ZnO/ZnS核-殼納米線的帶邊發(fā)光峰出現(xiàn)明顯的藍移現(xiàn)象。

圖4(c)為370 nm處UV區(qū)域發(fā)光峰半峰寬和發(fā)光峰強度變化圖。由于未硫化時ZnO表面束縛態(tài)較少，小劑量硫粉硫化時，硫原子進入ZnO中使的Zn-O鍵斷裂，導致界面束縛態(tài)增加，隨著硫化程度的增加，ZnO/ZnS核殼納米線逐漸完整，束縛態(tài)減小。圖4中光致發(fā)光的變化趨勢證明，ZnO/ZnS核殼納米線的界面缺陷會影響其光致發(fā)光效果。

4 結 論

通過對ZnO/ZnS核殼納米線形貌及光學特性的分析發(fā)現(xiàn)，不同劑量硫粉硫化的ZnO納米線，可以形成具有不同結晶質(zhì)量和不同光致發(fā)光性能的ZnO/ZnS核殼納米線。研究發(fā)現(xiàn)，當界面缺陷較少時，會抑制非輻射復合效應，提高材料光學性能；而隨著界面缺陷的增加，形成的缺陷能級會降低材料的光學性能。所以，只有界面缺陷達到一個合適的值時，對材料光學性能的改進作用最大，從而可以使其更好地應用于光電子器件中。這一結果為制備新一代半導體光電器件提供理論基礎。