磷酸類基團(tuán)改性聚羧酸減水劑的合成綜述

白國強(qiáng)，王琴，劉洋，李增亮

（中建西部建設(shè)新疆有限公司，新疆 烏魯木齊 830000）

0 引言

聚羧酸減水劑作為混凝土中一種重要的外加劑，因其摻量低、減水率高、有助于混凝土強(qiáng)度提升等優(yōu)點(diǎn)，在混凝土行業(yè)中應(yīng)用越來越廣泛，成為不可或缺的一部分[1]。但是，近年來優(yōu)質(zhì)混凝土原材料緊缺，砂石資源劣化，黏土含量較高，而聚羧酸減水劑對(duì)黏土十分敏感。聚羧酸減水劑在使用時(shí)被黏土大量的吸附，使聚羧酸減水劑的分散性和分散保持性下降，難以發(fā)揮其減水的性能，導(dǎo)致混凝土拌合物自身粘度過大，坍落度保持度低，同時(shí)出現(xiàn)扒底、粘鍋現(xiàn)象，導(dǎo)致混凝土拌合物流動(dòng)性大幅下降，難以泵送，大大限制了聚羧酸減水劑在預(yù)拌混凝土中的進(jìn)一步應(yīng)用[2-3]；另一方面，砂石含泥量過高，影響了混凝土拌合物正常水膠比，膠材粘聚性下降，嚴(yán)重影響混凝土拌合物力學(xué)性能以及耐久性，更為重要的是對(duì)建筑物的壽命造成不利后果[4-5]。因此，針對(duì)混凝土拌合物粘度過大、原材料含泥量過高、外加劑適應(yīng)性差等問題，開發(fā)出能夠適應(yīng)多種環(huán)境、多種骨料、多種膠凝材料的聚羧酸減水劑具有重要意義。有專利報(bào)道，含有磷酸酯功能基團(tuán)的聚羧酸減水劑對(duì)黏土具有較好的適應(yīng)性及抵抗能力[6]。故將磷酸酯功能基團(tuán)接枝構(gòu)建到聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中，合成降粘性好、阻泥性強(qiáng)、適用性廣的功能化聚羧酸減水劑具有一定的可行性。

本文總結(jié)了一系列采用磷酸功能基團(tuán)改性聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)的方法。主要從聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)本身出發(fā)，利用官能團(tuán)接枝構(gòu)建技術(shù)，在梳型聚合物主鏈上引入一定比例的功能性磷酸類單體來改善混凝土拌合物的粘度，以及提高混凝土的抗泥性能、保坍性能、和易性能。通過調(diào)整聚合物主鏈上吸附基團(tuán)、位阻基團(tuán)、阻泥基團(tuán)等各種功能性官能團(tuán)的比例、聚合物主鏈長度來平衡聚羧酸減水劑的分散性能和抗泥性能。

1 磷酸類單體在功能減水劑中的作用

1.1 磷酸類減水劑的抗泥性能

2014 年，陳國新等人[7]在酸性條件下，采用過硫酸銨（APS）、亞硫酸氫鈉（NaHSO3）組成的復(fù)合引發(fā)劑引發(fā)制備了一種季銨鹽低聚物；并與異戊烯醇聚氧乙烯醚 OXAB501、氨基三亞甲基膦酸、丙烯酸及丙烯酸羥丙酯，在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下，合成了一種抗泥型聚羧酸系減水劑 TX-605。通過測試表明：在含泥量較高環(huán)境下，摻入 TX-605 的水泥凈漿流動(dòng)度明顯優(yōu)于摻普通減水劑的水泥凈漿。

2016 年，王方剛等人[8]對(duì)比研究了 KNJ-1 型聚季銨鹽抗泥劑和 KNJ-2 型磷酸型抗泥劑的抗泥效果，通過正交試驗(yàn)測試單摻和雙摻對(duì)于砂漿流動(dòng)損失的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明兩者雙摻時(shí)抗泥效果更優(yōu)，能起到很好的協(xié)同促進(jìn)作用，均能增大砂漿流動(dòng)度和減小砂漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失?？鼓鄼C(jī)理為：磷酸型小分子優(yōu)先吸附嵌入到蒙脫土層間，然后聚季銨鹽陽離子吸附到蒙脫土表面形成保護(hù)膜，兩者的共同作用阻礙了蒙脫土吸附聚羧酸減水劑。

同年，馬永貴等人[9]以 APS 為引發(fā)劑，以馬來酸酐（MA）、NaH2PO2和 AMPS 為原料聚合得到膦?；人峋酆衔?，再與甲基烯丙基聚氧乙烯醚 HM-004、四丁基氟化銨及 AA 共聚，合成了 TX-606 型抗泥型聚羧酸系減水劑。隨著砂含泥量的增大，與普通聚羧酸系減水劑相比，其分散效果的優(yōu)勢更明顯，且與水泥適應(yīng)性良好，對(duì)含 4% 膨潤土的砂石適應(yīng)性較好。

同年，吳偉等人[10]以羥基乙叉二膦酸（HEDP）和甲基丙烯酰氯（MAC）為反應(yīng)原料，通過酯化反應(yīng)得到不飽和磷酸單體，再與丙烯酸、TPEG-2400 發(fā)生聚合反應(yīng)得到含磷酸功能基團(tuán)的聚羧酸減水劑。通過對(duì)磷酸基團(tuán)的引入，強(qiáng)化了聚羧酸梳狀結(jié)構(gòu)中的錨固基團(tuán)，提升了分子對(duì)水泥顆粒表面的吸附能力，從而改善了聚羧酸減水劑的適應(yīng)性。當(dāng)磷酸基團(tuán)替代減水劑中錨固基團(tuán) 15% 時(shí)，減水劑初始分散和分散保持能力明顯提高，同時(shí)表現(xiàn)出對(duì)離子良好的抵抗能力，對(duì)含黏土較高的骨料也具有良好的適應(yīng)能力。

2017 年，鐘麗娜等人[11]通過對(duì)聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在聚羧酸減水劑主鏈上接枝 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯，采用 H2O2-CH3NaO3S·2H2O 引發(fā)體系，合成了具有抗泥性能的磷酸酯型聚羧酸減水劑。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度控制在 15℃，n (AA)∶n (2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯)∶n[磷酸二(丙烯酸羥乙基)酯]∶n (3-巰基丙酸)∶n (VPEG) =2.5∶0.2∶0.05∶0.14∶1.0 時(shí)，制備的磷酸酯型聚羧酸減水劑抗泥性能最佳，具有優(yōu)異的分散性、坍落度保持性及抗泥性。

同年，祝燁然等人[12]利用次亞磷酸鈉（Na2HPO3·H2O）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）及 MA，以 APS 溶液為引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為 60～70℃，制備了一種含膦酰基的羧酸共聚物。然后將其與富馬酸、TPEG 和 AA 反應(yīng)單體，在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的共同作用下，合成了一種新型抗泥型聚羧酸系減水劑 TX-607。通過水泥凈漿流動(dòng)度及混凝土試驗(yàn)表明：TX-607在含泥量大小與否情況下均具有較好的減水率；且隨著含泥量的增大，與普通聚羧酸系減水劑相比，其分散效果的優(yōu)勢更明顯，水泥適應(yīng)性良好，并且能與高含泥量的河砂共用。

1.2 磷酸類減水劑的降粘、保坍性能

眾所周知，聚羧酸減水劑具有減水率高、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)性強(qiáng)、摻量低、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，但是基于目前某些地區(qū)優(yōu)質(zhì)原材料緊缺、普通的聚羧酸減水劑與低品質(zhì)原材料相容性差、適應(yīng)性弱的狀況。通過對(duì)低品質(zhì)原材料物性參數(shù)分析，發(fā)現(xiàn)一個(gè)共性問題，那就是 SO42- 含量過高，而聚羧酸減水劑分子與 SO42-都能吸附到水泥顆粒表面，影響水泥水化反應(yīng)。但是隨后就有研究人員發(fā)現(xiàn)磷酸鹽聚羧酸減水劑對(duì)硫酸根離子濃度完全不敏感，因此在制備過程中加入具有磷酸基團(tuán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，就能很大程度地減小硫酸根離子對(duì)外加劑在水泥表面吸附性能的影響，從而使減水劑具有更強(qiáng)的分散作用，更好地發(fā)揮其性能。因此，磷酸類聚羧酸減水劑也有一定的改善混凝土粘度的能力[13-14]。

2004 年，Bénard P 等人[15]系統(tǒng)研究了水泥漿體在濃磷酸鹽溶液中的水化作用，證實(shí)了磷酸鹽對(duì)水泥漿體的降粘、緩凝作用。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)磷酸鹽濃度接近 25g/L，為水泥緩凝時(shí)間的最小值。此外，隨著磷酸鹽用量的增加，水泥漿體流變學(xué)性能顯示出類似磷酸鹽濃度的不連續(xù)性，通過微觀形貌表明形成羥基磷灰石是減少漿體凝結(jié)時(shí)間延遲和不連續(xù)性的起因。這些結(jié)果表明，磷酸鹽在水泥相上的吸附過程延遲了水泥漿體的水化，而羥基磷灰石的沉淀過程則沒有發(fā)生競爭。

2012 年，Bellotto M. 等人[16]開發(fā)了一系列基于磷酸基團(tuán)的高效減水劑，表現(xiàn)出較強(qiáng)的適應(yīng)性和穩(wěn)定性。并系統(tǒng)研究了聚羧酸減水劑和磷酸系高效減水劑分別與水泥顆粒間的作用形式。試驗(yàn)結(jié)果表明磷酸系高效減水劑對(duì)水泥漿體具有緩凝、坍落度保持能力強(qiáng)、摻量低等特點(diǎn)。

2012 年，于連林等人[17]采用自制的不飽和小分子磷酸單酯（UPE）為反應(yīng)單體，與 AA 和 TPEG 進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，合成了一種含有磷酸官能團(tuán)的聚羧酸減水劑，并通過試驗(yàn)證明了減水劑中磷酸酯(單酯/雙酯)含量將直接影響該減水劑的性能。由于不飽和磷酸單酯（UPE，其結(jié)構(gòu)式見圖 1）的引入，單獨(dú)使用就具有較高的分散和坍落度保持能力，且水泥適應(yīng)性強(qiáng)。

圖1 不飽和磷酸單酯（UPE）結(jié)構(gòu)式

2014 年，萬甜明等人[18]以三聚磷酸鈉、葡萄糖酸鈉、苯扎氯銨、Na3PO4和 HEDP 按照一定質(zhì)量百分比配制出復(fù)合泥土吸附劑。制備出的復(fù)合泥土吸附劑能取代部分聚羧酸減水劑一并加入到混凝土拌合物中使用，與基準(zhǔn)組砂漿和混凝土相比，使用復(fù)合泥土吸附劑的砂漿和混凝土，初始擴(kuò)展度和 1h 經(jīng)時(shí)擴(kuò)展度均出現(xiàn)了一定的提升，充分說明了該吸附劑的降粘、保坍性能。

2014 年，王智等人[19]公開了一種改善粘土負(fù)效應(yīng)的屏蔽劑，以五水偏硅酸鈉、聚丙烯酸鈉、聚乙二醇、三聚磷酸鈉和腐植酸鈉按一定比例配制而成。只需加入少量屏蔽劑，就可以改善粘土對(duì)聚羧酸減水劑、水泥混凝土體系的負(fù)效應(yīng)，并且可以提升含粘土的水泥混凝土體系的流動(dòng)性和工作性能，同時(shí)不降低該體系的力學(xué)性能。

2015 年，王培紅等人[20]以甲基丙烯酸、不飽和磷酸單酯、甲基烯丙基磺酸鈉、TPEG 為反應(yīng)單體，在較低反應(yīng)溫度下合成了磷酸型聚羧酸減水劑，并研究了磷酸基團(tuán)在水泥中的作用機(jī)理，同時(shí)篩選了氧化還原體系，優(yōu)化了鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑以及投料方式等，并采用響應(yīng)面法考察了各單體摩爾比對(duì)減水劑性能的影響，通過測試水泥凈漿流動(dòng)度體現(xiàn)磷酸型減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響，在最優(yōu)參數(shù)條件下，水泥凈漿初始流動(dòng)度為 310 mm，磷酸型減水劑減水率達(dá)到 30%，降粘、減水效果性能良好。

2016 年，Qianping Ran 等人[21]以聚醚胺、甲醛、磷酸為反應(yīng)原料，以 Moedritzer-Irani 反應(yīng)為模型反應(yīng)，得到二磷酸亞甲基封端聚醚叔胺。試驗(yàn)結(jié)果表明，單端膦酸氨基聚合物在與聚羧酸系高效減水劑混合時(shí)不僅具有良好的減水性能，而且具有良好的抗黏土性能。雙端氨基聚合物在 1～3h 內(nèi)具有良好的流動(dòng)性保持能力，而雙（膦酸）氨基聚合物的分散性能受其分子量和結(jié)構(gòu)的影響，吸附試驗(yàn)和理論計(jì)算表明，雙端（膦酸）氨基聚合物在 1～3h 內(nèi)流動(dòng)性保持能力弱于雙端氨基聚合物。

同年，駱志超等人[22]通過 TPEG 大單體的磷酸化反應(yīng)，以丙烯酰胺（AM）、乙烯基磺酸鈉、丙烯酸羥丙酯（HEA）、AA 為功能型小單體，合成出一種具有高含泥量下減水率高、混凝土經(jīng)時(shí)損失小、硬化混凝土強(qiáng)度高、耐久性好的抗泥型低坍損聚羧酸減水劑。

2018 年，徐春紅等人[23]以 4-羥丁基乙烯基聚醚（VPEG）與丙烯酸、封端酰胺磷酸酯聚合而成一種抗泥型聚羧酸減水劑，試驗(yàn)結(jié)果顯示，該減水劑與普通聚羧酸減水劑相比，其具有較高的減水率、較好的保坍性能，能顯著降低泥土對(duì)聚羧酸減水劑的吸附影響，對(duì)含泥量不同的砂漿、混凝土都具有很好的分散性和坍落保持能力。

2 磷酸酯類減水劑作用機(jī)理研究

在含水泥漿體的拌合物中，由于在磷酸酯型聚羧酸減水劑中含有兩個(gè)帶負(fù)電荷的而帶負(fù)電荷的迅速將水泥顆粒以及水泥水化顆粒物包裹起來，在水泥顆粒及水化顆粒表面形成一層保護(hù)膜，由于包裹后的大顆粒物之間帶有同種負(fù)電荷，相互之間存在著靜電斥力作用，當(dāng)被負(fù)電荷包裹的大顆粒相互靠近時(shí)，靜電斥力作用使其快速分散在水泥基漿體中。隨著時(shí)間的推移，水泥水化反應(yīng)程度的加深，Ca(OH)2含量大幅度增加，水泥基漿體處于堿性環(huán)境中，而堿性環(huán)境更能促使磷酸酯中的酯鍵發(fā)生水解，釋放出游離的 PO43- 和小分子二醇 HO-X-OH，釋放出的游離態(tài)與水泥顆粒表面的礦物質(zhì)或水泥水化產(chǎn)物形成致密難溶的磷酸鹽層，阻止了水分子進(jìn)入其內(nèi)部，阻礙了水泥顆粒的正常水化作用，延長了水泥水化的誘導(dǎo)期，使硅酸三鈣（C3S）的形成速率放緩，并使鋁酸三鈣（C3A）和鈣礬石的形成被延緩。因此，磷酸酯型聚羧酸減水劑對(duì)新拌混凝土拌合物起到降粘、保坍作用[24]。

3 結(jié)論與展望

隨著混凝土骨料砂、石含泥量的增加，普通聚羧酸減水劑已不能滿足混凝土行業(yè)的要求。通過對(duì)聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，將磷酸酯類功能基團(tuán)接枝、嵌入到聚羧酸減水劑側(cè)鏈上，得到復(fù)合功能化的聚羧酸減水劑，使其具有更寬廣的適用性。特別是對(duì)低品質(zhì)粗細(xì)骨料相容性更強(qiáng)，混凝土坍落保持能力好，抗泥性能好，并能對(duì)混凝土拌合物的粘度起到一定的改善作用。

圖2 磷酸型聚羧酸減水劑的作用過程

然而，磷酸酯類聚羧酸減水劑的合成需要一定的反應(yīng)溫度和引發(fā)條件，在 50～80℃ 聚合度高、分散性能好，在常溫條件下合成的磷酸酯類聚羧酸減水劑分散性能不佳。因此，選擇優(yōu)化更綠色、反應(yīng)條件更溫和的引發(fā)體系依然是未來磷酸酯類聚羧酸減水劑的發(fā)展方向。