窯法磷酸工業(yè)生產(chǎn)評述

孫國超，李燕鳳，袁圣娟

(中石化南京工程有限公司 江蘇南京 211100)

0 前言

窯法磷酸是我國自行開發(fā)的磷酸制取新工藝，其從實驗室研究、中間試驗、擴大中間試驗到工業(yè)試生產(chǎn)經(jīng)歷了20多年的艱辛歷程。特別是2009年在湖北?？到ㄔO了規(guī)模為10 kt/a(實際能力為6 kt/a)85%(質(zhì)量分數(shù)，下同)磷酸試驗性生產(chǎn)裝置，用近4年的時間對該技術的工程化進行了全面探索和試驗，經(jīng)過多次較大規(guī)模的技術改造，該裝置得以逐步完善，并最終取得了如下成果：生產(chǎn)出近萬噸質(zhì)量可與熱法磷酸媲美的磷酸產(chǎn)品；篩選出主要設備的形式、結構和材質(zhì)；探索出主要工藝條件和操作方法；實現(xiàn)裝置長時間連續(xù)穩(wěn)定運行。因此，該工藝現(xiàn)已基本具備建設工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)裝置的條件。

與傳統(tǒng)的熱法磷酸和濕法磷酸相比，窯法磷酸具有如下顯著優(yōu)點。

(1)窯法磷酸生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量與傳統(tǒng)的熱法磷酸生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量相當，但其產(chǎn)品能耗和成本卻大幅降低。窯法磷酸與傳統(tǒng)的熱法磷酸有著相同的工藝原理，即磷礦在二氧化硅的參與下加熱至高溫狀態(tài)，用碳把其中的磷還原成氣態(tài)元素磷逸出并被氧化成P2O5，再經(jīng)水化形成磷酸。但是，兩者的生產(chǎn)過程卻有著顯著差別，傳統(tǒng)的熱法磷酸是把元素磷和磷酸的制取分別安排在黃磷和磷酸2套裝置內(nèi)完成；而窯法磷酸則把元素磷的制取和元素磷的燃燒﹙氧化﹚置于同一設備內(nèi)完成，使磷氧化所放出的熱量得到充分利用，因而能夠大幅降低生產(chǎn)能耗，再加上不使用電能，故其產(chǎn)品成本可以大幅降低。根據(jù)試生產(chǎn)所獲得的實際數(shù)據(jù)，對于30 kt/a 85%磷酸生產(chǎn)裝置，其單位磷酸產(chǎn)品的能耗僅為傳統(tǒng)熱法磷酸的70%，單位磷酸產(chǎn)品的成本僅為傳統(tǒng)熱法磷酸的75%?？梢灶A見，當裝置生產(chǎn)規(guī)模進一步擴大后，其能耗和成本下降幅度還會增加。

(2)與傳統(tǒng)的熱法磷酸和濕法磷酸相比較，窯法磷酸可以利用品位很低的硅質(zhì)磷礦?，F(xiàn)階段窯法磷酸配制生產(chǎn)原料時，要求加入較多的SiO2以提高其熔點，因此，含SiO2較多而品位很低的硅質(zhì)磷礦就適用于窯法磷酸。如：江西朝陽磷礦w(SiO2)和w(P2O5)分別為45.75%和17.89%，傳統(tǒng)的熱法磷酸或濕法磷酸都難以采用此種品位很低的硅質(zhì)磷礦生產(chǎn)磷酸，但窯法磷酸采用此種磷礦生產(chǎn)磷酸在技術和經(jīng)濟上都是可行的；云南晉寧磷礦精選后的尾礦，其w(SiO2)和w(P2O5)分別為52.73%和13.90%，在技術和經(jīng)濟上同樣都適用于窯法磷酸。由此可見，窯法磷酸能促進我國低品位磷礦資源的充分利用。

(3)與傳統(tǒng)的熱法磷酸和濕法磷酸相比，窯法磷酸更環(huán)保。眾所周知，濕法磷酸主要的污染物為磷石膏廢渣，盡管該廢渣有多種綜合利用途徑，但由于受技術、經(jīng)濟和市場諸多因素的制約，迄今大部分廢渣仍然依賴于堆存處理，對周邊大氣、水體構成嚴重污染，特別是在喀斯特地貌發(fā)育地區(qū)(如貴州省)，其危害尤為嚴重，甚至成為濕法磷酸工藝的限制因素。同樣，熱法磷酸在黃磷生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染也相當嚴重，其磷爐渣水淬和泥磷處理過程中的無組織排放廢氣，嚴重污染了廠區(qū)及周邊環(huán)境。窯法磷酸排出的廢渣是經(jīng)高溫燒結的球粒，其物理特性和礦相組成符合國家標準《輕集料及其試驗方法》(GB/T 17431—2010)的規(guī)定，完全可以與黏土陶粒一樣作為集料(俗稱骨料)用于輕質(zhì)混凝土或混凝土砌塊和墻板的生產(chǎn)；即便是由于銷售半徑的限制，部分球粒只能堆存，但由于球粒中的磷、氟等均以穩(wěn)定礦物狀態(tài)存在，不會被雨水溶出，故不會污染周邊環(huán)境。由此可見，窯法磷酸更環(huán)保。

1 窯法磷酸的工藝原理和生產(chǎn)流程

1.1 窯法磷酸的工藝原理

雖然窯法磷酸與熱法磷酸的工藝原理相同，但兩者的生產(chǎn)過程卻有著顯著區(qū)別。熱法磷酸中磷礦的還原﹙反應①﹚是在黃磷裝置的電爐內(nèi)完成，原料升溫和還原反應的耗熱均由電能來提供；磷的氧化﹙反應②﹚則在磷酸裝置中的燃燒水化塔內(nèi)完成，其氧化放熱又通過大量循環(huán)磷酸和冷卻水來移走。

而窯法磷酸采取特殊的技術措施，把反應條件要求截然相反的還原反應①和氧化反應②、③都置于同一設備(回轉窯、隧道窯等)內(nèi)同時完成，將反應②、③所產(chǎn)生的熱量供反應①中原料升溫和還原所用，從而大幅降低了磷酸生產(chǎn)過程的能耗。

1.2 窯法磷酸的工藝流程

如圖1所示，窯法磷酸的工藝流程與傳統(tǒng)的熱法磷酸有著很大的差異。

圖1 窯法磷酸的工藝流程

磷礦粉、硅石粉、煤(或焦)粉按配比稱量配合后送入高速葉片混合機，混合料溜入(一次)轉盤造球機并加入水或黏結劑，濕的混合料在盤上滾動一定時間后形成Φ9～12 mm的球粒；制得的球粒再溜入另一臺(二次)轉盤造球機，在此加入包裹料，通過造球盤的轉動將包裹料裹在球粒的表層，形成雙層結構的復合球粒。

濕的復合球粒被送入鏈篦式干燥機，球粒隨鏈篦向前運動， 同時來自高溫殘球鼓風冷卻時所獲得的熱空氣多次穿越球粒層以干燥球粒。

干球粒溜入回轉窯尾部，借窯體旋轉而向前運動，同時被高溫窯氣逐步加熱提溫至約1 300 ℃，此時球粒的內(nèi)部即完成還原反應①，氣態(tài)磷逸出球粒后立即被窯氣氧化成P2O5(反應②)并隨窯氣從窯尾排出，而反應后的高溫殘球則從窯頭排出；回轉窯所需的熱量主要來自于球粒自身的反應熱(反應②、③)，其余則來自加入包裹料中的煤(或焦)粉、殘球冷卻所獲得的熱空氣以及用于調(diào)節(jié)窯溫的燃料氣；回轉窯排出的高溫殘球溜入推動篦式冷卻機，依靠往復運動的篦板向前運動；向篦式冷卻機分段鼓入冷空氣，所獲高溫氣體送至回轉窯作為助燃空氣，中、低溫熱氣則送至鏈篦式干燥機用于干燥濕球粒。

含P2O5的高溫窯氣導入水化塔，被循環(huán)磷酸吸收后得到合格的磷酸產(chǎn)品，其中少量磷酸作為產(chǎn)品輸出，大部分磷酸經(jīng)冷卻和稀釋后再送回水化塔用作循環(huán)吸收酸；水化塔尾氣經(jīng)除去夾帶的酸霧和氟化物后排放。此部分生產(chǎn)過程和裝備與熱法磷酸基本相同。

2 窯法磷酸工業(yè)試生產(chǎn)成果

窯法磷酸工業(yè)試驗性生產(chǎn)裝置完善后，曾進行2次72 h連續(xù)運行考核，考核主要結果如下。

2.1 產(chǎn)品磷酸品質(zhì)優(yōu)良

無論是在擴大中試還是在工業(yè)試生產(chǎn)期間，窯法磷酸工藝所生產(chǎn)的磷酸產(chǎn)品質(zhì)量基本上達到國家標準《工業(yè)磷酸》(GB/T 2091—2008)所規(guī)定的指標要求。窯法磷酸的產(chǎn)品純度和濃度都與熱法磷酸非常接近，但磷酸中的氟化物含量稍高，具體質(zhì)量指標對比如表1所示。

表1 磷酸質(zhì)量指標對比

項目工業(yè)磷酸(GB/T 2091—2008)優(yōu)等品一等品合格品擴大中試產(chǎn)品工業(yè)試生產(chǎn)產(chǎn)品色度/黑曾≤20≤30≤40w(H3PO4)/%≥85或≥75≥85或≥75≥85或≥75≥7960～75w(氯化物)/%(以Cl計)≤0.000 5≤0.000 5≤0.000 5≤0.006 6≤0.007 1w(硫酸鹽)/%(以SO4計)≤0.003≤0.005≤0.010≤0.010≤0.010w(鐵)/%(以Fe計)≤0.002≤0.002≤0.005≤0.078≤0.070w(砷)/%(以As計)≤0.000 1≤0.005 0≤0.010 0≤0.007≤0.075w(重金屬)/%(以Pb計)≤0.001≤0.001≤0.005≤0.026≤0.025w(氟化物)/%(以F計)≤0.100≤0.102

基于窯法磷酸產(chǎn)品的優(yōu)良品質(zhì)，其市場定位應該與熱法磷酸一樣，可以直接用來制取工業(yè)級磷酸鹽，還可以進一步凈化用于生產(chǎn)食品級、醫(yī)藥級甚至于更高端的磷化工制品。窯法磷酸的能耗和生產(chǎn)成本比熱法磷酸低得多，因而將成為熱法磷酸強有力的競爭者。

2.2 產(chǎn)品能耗比熱法磷酸低

如前所述，充分利用生產(chǎn)過程中的反應熱和高溫殘球廢熱是窯法磷酸工藝實現(xiàn)低能耗的關鍵。在窯法磷酸生產(chǎn)過程中，能耗主要集中在回轉窯。根據(jù)工業(yè)試生產(chǎn)的運行數(shù)據(jù)，規(guī)模為30 kt/a 85%磷酸回轉窯的熱量衡算結果如表2所示。

由表2數(shù)據(jù)可看出，在回轉窯熱量供給的構成中，反應熱和高溫殘球廢熱分別占總熱量的40.48%和13.87%，兩者總和達54.35%，占總供熱量的一半以上。

如上所述，傳統(tǒng)的熱法磷酸生產(chǎn)工藝由于未利用生產(chǎn)過程的熱能，故其單位產(chǎn)品的能耗比窯法磷酸高得多。近年來，國內(nèi)一些熱法磷酸生產(chǎn)企業(yè)通過對原有流程進行改進，即把磷的氧化與水化過程分開，以回收部分磷的氧化熱來副產(chǎn)蒸汽，熱能回收率約為60%。即便如此，熱法磷酸單位產(chǎn)品的能耗仍然比窯法磷酸高得多。熱法磷酸與窯法磷酸噸P2O5能耗對比如表3所示。

表2 30 kt/a 85%磷酸回轉窯的熱量衡算結果

項目數(shù)值/(kJ·h-1)占比/%熱量輸入 干燥球粒1)4 029 217.833.07 煤氣及其燃燒熱2)2 217 808.511.69 高溫助燃空氣18 219 341.2513.87 球粒中碳的燃燒熱3)53 713 614.3940.89 反應產(chǎn)物的燃燒熱4)53 166 843.6740.48 合計131 346 825.65100.00熱量輸出 高溫殘球粒33 186 416.3725.27 回轉窯尾氣44 832 051.8434.13 磷礦還原反應34 273 933.0126.10 磷礦碳酸鹽分解1 644 710.381.25 窯體散熱損失17 409 700.7113.25 合計131 346 812.31100.00注:1)球粒中w(P2O5)約為11%;2)發(fā)生爐煤氣耗量446 kg/h;3)燃燒碳量=球粒包裹碳+還原余碳-殘球含碳;4)P4燃燒熱占23.76%,CO燃燒熱占16.72%

表3 熱法磷酸與窯法磷酸噸P2O5能耗對比

項目能耗折算值熱法磷酸1)單耗能耗/MJ窯法磷酸單耗能耗/MJ原材料及燃料 焦炭28 435 MJ/t0.79 t22 463.650.89 t25 307.15 無煙煤2)23 000 MJ/t0.97 t22 310.00 電極33 871 MJ/t0.01 t338.71公用工程 工藝水2.51 MJ/m345.80 m3114.9645.00 m3112.95 電11.826 MJ/(kW·h)5 763.38 kW·h68 157.731 295.00 kW·h15 314.67 蒸汽3.763 MJ/t0.52 t1.96合計91 077.0163 044.77能耗比值1.000.69回收60%磷燃燒熱副產(chǎn)蒸汽-6 770.00合計84 307.0163 044.77能耗比值1.000.75注:1)包括黃磷與磷酸生產(chǎn)的能耗;2)包括制煤氣用煤

表3數(shù)據(jù)表明：窯法磷酸工藝噸P2O5的能耗僅為傳統(tǒng)熱法磷酸工藝能耗的69%；即便實施回收磷氧化熱副產(chǎn)蒸汽技術后，窯法磷酸工藝噸P2O5的能耗也只有此改進技術的75%。由此可見，窯法磷酸的產(chǎn)品能耗比熱法磷酸低得多。

需要指出的是，上述產(chǎn)品能耗對比是建立在加工物料數(shù)量相差十分懸殊的基礎上的。通常熱法磷酸工藝中黃磷電爐配料中w(P2O5)在22%～24%；而窯法磷酸工藝回轉窯配料中w(P2O5)只有9%～11%。也就是說，在制取等量的磷酸產(chǎn)品時，窯法磷酸的物料量比熱法磷酸高出1倍，其加熱升溫的能耗也必然要翻倍。在此情況下，窯法磷酸的產(chǎn)品能耗仍比熱法磷酸低得多，可見窯法磷酸工藝具有良好的節(jié)能效果。

2.3 產(chǎn)品成本比熱法磷酸低

一種新工藝的存在價值，關鍵在于其產(chǎn)品的性價比是否具有市場競爭力。工業(yè)試生產(chǎn)結果表明，窯法磷酸產(chǎn)品將以其優(yōu)良的品質(zhì)和較低的成本成為磷酸產(chǎn)品市場強有力的競爭者。

根據(jù)工業(yè)試生產(chǎn)的運行數(shù)據(jù)，規(guī)模為30 kt/a 85%磷酸的窯法磷酸裝置生產(chǎn)成本估算如表4所示，目前國內(nèi)規(guī)模為100 kt/a 85%磷酸的熱法磷酸裝置生產(chǎn)成本估算如表5所示。

表4和表5表明：熱法磷酸與窯法磷酸2種工藝生產(chǎn)的磷酸成本比值約為1.00∶0.75，噸85%磷酸的價差約為873元。

表4 30 kt/a窯法磷酸裝置生產(chǎn)成本估算(以噸85%磷酸計)

項目規(guī)格單耗單價金額/元原材料 低品位磷礦w(P2O5)=16.33%4.62 t170元/t785.4 硅石w(SiO2)=97.78%1.43 t65元/t93.0 無煙煤w(固定碳)=72.74%1.05 t700元/t735.0 黏結劑A、黏結劑B0.26 t66.0 研磨體0.01 t17 500元/t175.0公用工程 工藝水20 m31.50元/m330.0 動力電625 kW·h0.55元/(kW·h)343.8 制煤氣用無煙煤0.13 t700元/t91.0其他費用 人工工資及附加170.0 折舊188.3 維修39.7外售廢渣(殘球粒)5.8 t-25元/t-145.0裝置成本2 572.2

表5 100 kt/a熱法磷酸裝置生產(chǎn)成本估算(以噸85%磷酸計)

項目規(guī)格單耗單價金額/元原、輔材料 黃磷w(P4)≥99.9%0.28 t12 500元/t3 500.0 硫化鈉w(Na2S)=100%0.005 t900元/t4.5公用工程 工藝水3 m31.50元/m34.5 動力電90 kW·h0.55元/(kW·h)49.5 蒸汽0.6 MPa0.2 t120 t24.0 副產(chǎn)低壓蒸汽0.6 MPa-1.30 t120 t-156.0其他費用 人工工資及附加15.0 折舊3.5 維修裝置成本3 445.0

同樣需要說明的是，窯法磷酸產(chǎn)品成本估算是源于規(guī)模為30 kt/a 85%磷酸的小型裝置，與當前熱法磷酸裝置的規(guī)模相距甚大?？梢灶A見，隨著窯法磷酸工藝技術的成熟與裝置規(guī)模的擴大，其產(chǎn)品成本必然會有明顯的下降。

2.4 比傳統(tǒng)工藝更環(huán)保

當前，環(huán)境保護已被提到前所未有的高度。在這方面，窯法磷酸明顯優(yōu)于傳統(tǒng)工藝，更符合當今的環(huán)保要求。

黃磷生產(chǎn)污染嚴重，主要是廢氣污染。據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1 t黃磷(P4)產(chǎn)品，廢氣排放量約為42 000 m3，而窯法磷酸工藝的廢氣排放量僅為12 400 m3左右，兩者排放量相差3倍以上。更為嚴重的是，黃磷生產(chǎn)排放的廢氣主要是磷爐融渣水淬時產(chǎn)生的水汽，基于國內(nèi)現(xiàn)有的水淬與撈料設施，這些廢氣難以收集，實際上是任憑其四處彌漫，嚴重污染了廠區(qū)和周邊環(huán)境。此外，國內(nèi)黃磷生產(chǎn)企業(yè)的泥磷處理技術和設施有待提高，處理后的殘渣仍然含有元素磷，遇空氣會自燃并生成有害產(chǎn)物P2O5，也給周邊環(huán)境造成嚴重的污染。相比之下，窯法磷酸的廢氣不但數(shù)量較少，而且都經(jīng)過凈化處理后排放。

如前所述，濕法磷酸生產(chǎn)給環(huán)境造成嚴重污染的主要是磷石膏廢渣，經(jīng)過數(shù)十年的研究和實踐，雖然磷石膏已經(jīng)有多種綜合利用的途徑，但由于受技術、經(jīng)濟、市場等諸多因素的制約，迄今大部分廢渣仍然依賴堆存處理，其對周邊的大氣和水體都構成嚴重的污染。與之相比，窯法磷酸生產(chǎn)所排出的廢渣是經(jīng)高溫﹙約1 300 ℃﹚燒結的球粒，其物理特性和礦相組成符合GB/T 17431—2010所規(guī)定的人造輕集料的技術要求，球粒中殘存的磷、氟等元素均以穩(wěn)定的礦物狀態(tài)存在，故不會污染周邊環(huán)境。

3 開展窯法磷酸工業(yè)生產(chǎn)的討論

窯法磷酸生產(chǎn)工藝的研究開發(fā)已經(jīng)經(jīng)歷了20多年的時間，研究工作做得是比較完備和深入的。特別是近4年的工業(yè)試生產(chǎn)，工程化方面又獲得了良好的效果，為該工藝實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)奠定了一定的基礎。但令人遺憾的是，該新工藝迄今尚未建成1套工業(yè)化生產(chǎn)裝置，究其原因在于工業(yè)試生產(chǎn)過程中回轉窯高溫段物料結圈現(xiàn)象未能得到有效控制，使裝置無法實現(xiàn)長周期運行(如3個月左右)，從而給人此項生產(chǎn)技術尚未過關的印象。

在工業(yè)試生產(chǎn)后2年，中石化南京工程有限公司應業(yè)主邀請幫助解決裝置工程化諸多問題。通過長期的工作實踐，筆者認為回轉窯高溫段結圈現(xiàn)象是完全可以避免的，問題在于試生產(chǎn)裝置相關裝備的性能不符合要求，且操作人員缺乏必要的操作經(jīng)驗和技能。

要防止回轉窯高溫段出現(xiàn)結圈現(xiàn)象，首先應查明結圈的原因。業(yè)主曾委托四川大學化工學院對回轉窯高溫段結圈物進行分析鑒定，鑒定結果表明結圈并非因為生成其他易熔結的化合物所致，完全是因為該段溫度太高，超過控制指標，使物料出現(xiàn)熔融所造成的。因此，合理控制窯內(nèi)溫度及其分布是防止回轉窯高溫段結圈的關鍵。

如上所述，回轉窯供熱主要來自自身反應，可人為控制的唯一手段就是調(diào)節(jié)外供煤氣的氣量及其火焰的長短。但試生產(chǎn)裝置建設時因缺乏經(jīng)驗且受資金限制，只購買了1臺一段式的二手煤氣爐，并采用直接供氣，擬用閥門調(diào)節(jié)氣量。實際運行結果表明：煤氣量因其間歇投煤方式而產(chǎn)生周期性波動，再加上殘舊煤氣爐事故頻繁，使供氣量無法得到有效控制，調(diào)節(jié)煤氣火焰的長短就更無從談起。該裝置曾計劃更換新的煤氣爐，但因廠區(qū)周邊已住戶密布，根本無法實施。

另一方面，對于回轉窯內(nèi)物料溫度的準確檢測，迄今國內(nèi)外仍無有效的方法，相關行業(yè)﹙如水泥生產(chǎn)﹚仍然依賴經(jīng)驗豐富的操作人員通過觀測判斷。試生產(chǎn)裝置的操作人員都是首次觸及此類操作，缺乏這一專業(yè)性較強的技能。

事實上，凡是采用回轉窯對物料進行高溫煅燒的行業(yè)，如水泥熟料的燒結、冶金氧化球團的焙燒等，如果裝備有某些缺陷或者操作出現(xiàn)失誤，也都會出現(xiàn)回轉窯高溫段物料熔融結圈現(xiàn)象。既然這些行業(yè)都能維持回轉窯的長周期運行，窯法磷酸回轉窯也就不應例外，問題的關鍵還在于要有完善的裝備并精心操作。窯法磷酸擴大中間試驗﹙以輕油為輔助燃料﹚成果進行首次鑒定時，在肯定成果的同時，要求裝置進行連續(xù)運行不少于30 d的補充試驗，結果裝置連續(xù)運行了近50 d，回轉窯并未出現(xiàn)高溫結圈現(xiàn)象。國家計委委托化工部再次進行鑒定時，該成果獲得了良好評價。

綜上所述，回轉窯高溫段物料熔融結圈并不是窯法磷酸工藝本身所固有的， 而是由于裝備的

缺陷和操作經(jīng)驗的缺乏所造成，只要裝備完善和操作得當，回轉窯高溫熔融結圈是可以防止的，生產(chǎn)裝置的長周期運行也是可以實現(xiàn)的。

基于上述認識，窯法磷酸技術專利持有者——湖北堯治河化工股份公司與江西物豐磷業(yè)科技有限公司合作，在江西廣豐準備建設1套規(guī)模為30 kt/a的85%磷酸生產(chǎn)裝置。但因后續(xù)資金未能落實，工程被迫暫停。

4 結語

綜上所述，窯法磷酸工藝具有可直接使用中低品位硅質(zhì)磷礦、更有利于環(huán)境保護等優(yōu)點，是值得期待的磷酸生產(chǎn)新工藝。