氚在RAFM鋼表面的吸附研究

陸光達，向 鑫，張桂凱，范東軍，包錦春，陳長安，唐 濤

(中國工程物理研究院 材料研究所，四川 江油 621907)

RAFM鋼作為氚增殖包層的結構材料，其與氘氚的相互作用性質(zhì)，包括氘氚的溶解、擴散、滲透與釋放、氚在表面的吸附、氫致機械性能的變化等，都是聚變堆工程設計者關心的問題。此前，國內(nèi)外研究者較少關心氚在各種金屬材料表面的吸附問題，相對來說，日本學者的研究較多[1-7]，但研究對象主要是作為氚包容的不銹鋼結構材料。

氚在RAFM鋼表面的吸附、釋放性質(zhì)，關系到聚變堆運行過程中的環(huán)境放射性控制、近距離操作時的人身安全和含氚廢物的處置。開展氚在RAFM鋼表面的吸附行為研究，對于聚變堆氚安全與廢物處理方案設計有重要意義，對于涉氚材料性質(zhì)的認識及氚處理工藝系統(tǒng)或器件的設計也有重要意義。本工作進行氚在國產(chǎn)RAFM鋼表面的吸附實驗研究，并在完全相同的條件下，用316L和1Cr18Ni9Ti鋼進行實驗比較。

1 氚吸附的理論分析

1) 氚在金屬表面吸附的基本性質(zhì)概述

固體表面原子因處在不對稱力場中，會自發(fā)捕獲氣相分子，降低表面自由能，形成表面吸附。按吸附作用力性質(zhì)，可將吸附分為物理吸附和化學吸附，它們的主要區(qū)別列于表1。

表1 物理吸附和化學吸附性質(zhì)比較Table 1 Comparison of physical and chemical adsorption property

吸附的過程為：碰撞到固體表面的氣體分子被暫時物理吸附于固體表面，停留一段時間后，被重新蒸發(fā)；在物理吸附狀態(tài)下，如果分子具有足夠能量，可越過激活能勢壘，轉(zhuǎn)為化學吸附。

固體表面吸附氣體量的大小，與氣體種類、固體元素種類和原子排列狀態(tài)有關。通常，固體原子的自由價越高，價鍵力越強，單位表面積內(nèi)裸露的活性原子數(shù)越多(越粗糙)、缺陷越多，吸附氣體的能力越強。

氚及其同位素在金屬表面的吸附，首先是分子態(tài)物理吸附，能否形成化學吸附層取決于氫與金屬原子能否形成化學鍵。常溫下高活性堿金屬(如Li)易形成氫的化學吸附；高溫下有些金屬變得活潑也會發(fā)生化學吸附。化學吸附時，被激活的分子離解為2個原子，每個氫原子占據(jù)1個金屬原子，以共價鍵方式形成化學吸附。化學吸附最多只能吸附1個原子層。

化學吸附層上，依然可疊加物理吸附層；氣體分子的物理吸附量與溫度有重要關系：臨界溫度以下，氣體可有多層物理吸附；臨界溫度以上，氣體不能被液化，而物理吸附下的分子類似液態(tài)，故吸附分子易蒸發(fā)，不會發(fā)生多分子層吸附[8-10]。氫同位素的臨界溫度在33～40 K之間，所以，常溫下氫同位素分子的物理吸附不可能超過1個單分子層。

2) 表面吸附的定量分析

(1) 吸附速率ra

(1)

其中：σ為凝聚系數(shù)，即碰撞吸附概率；p為氣體壓力；m為氣體分子質(zhì)量；k為玻爾茲曼常數(shù)；θ為覆蓋度；Ea為摩爾氣體分子的吸附活化能；R為氣體常數(shù)；T為熱力學溫度。

(2) 脫附速率rd

rd與覆蓋度θ、超過脫附活化能的分子數(shù)exp(-Ed/RT)呈正比，即：

rd=σ′θexp(-Ed/RT)

(2)

其中：σ′為脫附比例系數(shù)；Ed為摩爾氣體的脫附活化能。吸附平衡時，ra=rd，則有：

kap(1-θ)=kdθ

(3)

(4)

kd=σ′exp(-Ed/RT)

(5)

由式(3)～(5)可得：

(6)

(7)

其中：b=ka/kd為吸附系數(shù)，Pa-1，與溫度有關；Q=Ea-Ed為吸附熱。

式(6)稱為Langmuir吸附等溫式。

以qad表示單位表面的吸附氣量，則qad與覆蓋度θ呈正比，由式(6)可得：

(8)

其中，b′為Langmuir常數(shù)，mol/(m2·Pa)，與溫度有關。如果吸附熱Q和氣體壓力p足夠小，則吸附量與氣體壓力呈正比，這正是氫在大多數(shù)金屬表面吸附的情況。

物理吸附的氫分子在金屬表面解離為原子，可被化學吸附。氚的化學吸附屬于解離吸附，在覆蓋度較小時，其吸附量表達式為：

qad,c=cp1/2exp(-Qc/RT)

(9)

其中，c為與溫度有關的常數(shù)，mol/(m2·Pa1/2)?；瘜W吸附不能超過1層，但其上又可疊加物理吸附層。

如果金屬晶格能溶入氫原子，則會產(chǎn)生溶解和滲透。因此，氫在金屬中能滲透，且是擴散控制，意味著表面解離相對快速；室溫下的滲透雖極微弱，也說明可解離并會被化學吸附。

3) 吸附與脫附動力學

吸附達到平衡前，ra-rd>0；氣體壓力降低時，ra-rd<0。如果得出式(1)、(2)中的各項參數(shù)，即ka和kd的表達式，便可得出吸附/脫附動力學方程。

實際的固體表面不光滑、原子排列也不均勻，靠近表面的晶體缺陷就成為氫的強陷阱，氣體分子、吸附分子與固體表面原子之間的相互作用性質(zhì)隨位置不同而改變，使得ra和rd與1-θ和θ一般不是簡單的線性關系，當覆蓋度變化時，σ、σ′、Ea、Ed都會相應地發(fā)生變化。

實驗上，欲得出ka和kd表達式，需具備非常精密的儀器設備，且因吸附是無處不在的，也使得對測量操作的要求嚴格而復雜，這正是實驗的困難性。

2 氚吸附與測量方法

國產(chǎn)RAFM鋼有CLAM[11]和CLF-1[12]2種，本工作選用CLAM鋼進行氚吸附實驗。

通常，氣體吸附研究需要吸附質(zhì)有較大的吸氣量[13]，這對于塊材鋼是無法實現(xiàn)的。受制于實驗的困難性，并考慮到一些常用不銹鋼的表面氚吸附研究已有文獻報道，將316L和1Cr18Ni9Ti鋼作為參比樣品，期望通過實驗比較，對RAFM鋼表面氚吸附性質(zhì)有較為準確的掌握或預測。

CLAM、316L和1Cr18Ni9Ti鋼3種材料的主要組成元素及其含量列于表2?？梢?，含量最大的元素都是Fe，其次是Cr，第3是Ni，其余W、Mn、Mo等都小于2.5%，可忽略；3種主要元素在室溫下都能化學吸附氫，這是材料最重要的吸氚性質(zhì)，所以，將316L和1Cr18Ni9Ti鋼作為參比材料是合理的。

CLAM鋼母材是1 cm厚的板料，將其加工成圖1所示的片狀樣品，尺寸為89.9 mm×19.8 mm×1.28 mm，每片的總表面積為38.41 cm2；樣品表面經(jīng)過拋光，但因其硬度大、拋光困難，最終達到的粗糙度約為0.8 μm。316L鋼使用的是外徑φ6 mm、壁厚1 mm、內(nèi)外拋光管，表面粗糙度為0.2～0.3 μm，總面積為53.63 cm2。1Cr18Ni9Ti鋼樣品是厚度1 mm的片狀材料，表面粗糙度為0.1～0.2 μm，總面積為40.1 cm2。

表2 RAFM、316L和1Cr18Ni9Ti鋼的主要元素組成Table 2 Main element composition of RAFM, 316L and 1Cr18Ni9Ti steel

圖1 CLAM鋼吸附氚實驗樣品Fig.1 CLAM sample used in tritium adsorption experiment

所有樣品經(jīng)嚴格清洗、干燥后一起置于不銹鋼容器內(nèi)，再連接在真空系統(tǒng)上，經(jīng)兩次邊緩慢加熱至473 K邊抽真空至0.1 Pa并持續(xù)2 h以上，以除去表面吸附的雜質(zhì)。樣片容器除氣后，在室溫下充入壓力1 220 Pa、氚豐度36.5%的氘氚混合氣體，貯存12 d后，用鈾床吸除容器內(nèi)的氘氚，再轉(zhuǎn)入充Ar密封手套箱中，分裝至各自的釋氚容器內(nèi)。

樣品表面吸附氚量的測量使用2種方法：1) Ar氣氛中自然釋放出氚再配合電離室測量；2) 純水浸泡交換出氚再配合液閃測量。根據(jù)測得的樣品釋放總氚量，計算單位表面積吸附氚量。

使用電離室測量時，讓高純Ar以一定流速流過樣品容器，載帶容器中的氚進入電離室，測出氚的峰面積，進而換算為釋氚量。這種測量方法需要對電離室進行標定，以得出流洗測量的靈敏度。標定方法是：用與樣品容器相同、腔體積104.1 cm3的不銹鋼容器，在實驗溫度(24.5±0.5) ℃下，充入總活度Q標=3.616 MBq的含氚氬氣，在流速fAr=0.4 L/min的Ar氣載帶下進入電離室，測得氚的峰面積S標=839.3 GBq·s/m3；設該流速下電離室測得未知氚峰的面積為ST，則流過氚量Q(MBq)的計算公式為：

Q=(Q標/S標)ST=4.308 35×10-3ST

(10)

電離室測量要求的氚量較大，經(jīng)預估使用了5片CLAM鋼樣片；為保證氚均勻吸附，樣片被扎成1捆，首尾兩端以φ0.5 mm的不銹鋼絲將各樣片隔開。

使用液閃測量時，靈敏度相對較高，水浸泡交換測量使用CLAM鋼(1片)、316L鋼和1Cr18Ni9Ti鋼樣品。

吸氚樣品在充Ar手套箱氣氛中分裝，由于環(huán)境水汽很難徹底清除，分裝過程必須快速，避免水分的競爭性吸附導致吸附氚的釋放。實際操作過程中，3種樣品置入純凈水瓶的過程簡單快速，氚釋放應可忽略；但對電離室測量樣品的轉(zhuǎn)裝過程稍慢，氚釋放可能對測量結果稍有影響。

3 結果與討論

3.1 氣相脫附測量結果

將分裝了吸氚CLAM鋼樣品(5片)的容器接入電離室測氚系統(tǒng)，讓高純Ar從容器的一端以0.4 L/min的流速流入，載帶脫附的氚流經(jīng)電離室，數(shù)據(jù)記錄儀會繪出氚濃度隨時間的變化曲線。在近5個月的時間內(nèi)，對CLAM鋼進行了10次脫附氚量的測量，隨著脫附次數(shù)的增加，脫附氚量越來越小，以至于不易準確測量，因此在最后階段，對樣品連續(xù)進行了3次加熱脫附測量，目的是使樣品表面吸附的氚徹底脫附(包括樣品容器內(nèi)表面二次吸附的氚)。第1、2次加熱溫度為523 K，第3次為573 K，其中第2次加熱實際上是重復了4次，第3次加熱實際上是重復了2次，所得數(shù)據(jù)則是重復測量之和；當?shù)?次測量結束時，脫附氚量已非常低，所以結束了整個測量，全部數(shù)據(jù)列于表3。

表3 不定間隔期內(nèi)CLAM鋼樣品的脫附氚量Table 3 Quantity of tritium desorbed from CLAM sample surface

注：1) 4次加熱脫附的總和 2) 2次加熱脫附的總和

由表3數(shù)據(jù)得，樣品累計脫附氚活度為10.7 MBq，換算成單位表面的脫附氚活度為55.7 kBq/cm2，即單位表面脫附的氚原子數(shù)為3.12×1013cm-2。脫附總氚量隨時間的變化如圖2所示。

圖2 Ar氣中CLAM鋼表面脫附總氚量隨時間的變化Fig.2 Quantity of tritium desorbed from CLAM surface with time

由圖2可見，CLAM鋼表面吸附的氚在Ar氣中的脫附速率是相當緩慢的，4個多月中的總釋放量只占總吸附量的30%。按圖中的自然釋放趨勢，可能需要幾年才能全部釋放完，因此必須通過熱脫附來測量其吸附氚總量。

3.2 水浸泡交換測量結果

吸附了氚的3種鋼樣品被分別浸泡于裝有500 mL純水、室溫存放的玻璃瓶中，表面氚與水交換，會將氚釋放到水中。每隔一定時間從瓶中定量吸取1 mL水，用液體閃爍計數(shù)器測量其中的氚濃度。為防止水中氚濃度不均，取樣前一般要進行搖晃或攪拌。取樣后瓶中減少的1 mL水用純水補充。用液體閃爍計數(shù)儀測量時，閃爍液的添加量為10 mL，每次計數(shù)的時間是2 min，每個樣品測量2次，取平均值計算氚濃度。各次測量結果列于表4。

表4 浸泡樣品水的氚活度隨時間的變化Table 4 Tritium activity in water with sample steeping time measured by LSD

由表4數(shù)據(jù)得出，單位面積CLAM鋼的脫附氚活度為133.2 kBq/cm2，316L鋼的為114 kBq/cm2，1Cr18Ni9Ti鋼的為90.2 kBq/cm2。單位面積的交換脫附氚量隨時間的變化示于圖3。

上述結果表明，氚在CLAM、316L和1Cr18Ni9Ti鋼表面的吸附活度在量級上是一致的，考慮到吸附量大的樣品表面粗糙度也較大，則3種材料的氚吸附性質(zhì)很接近。

由圖3還可見，3種材料表面氚的水交換脫附速率遠大于Ar氣中的脫附，在1個月的時間內(nèi)，總釋放氚量可占總吸附氚量的85%～90%，4個月的浸泡可認為已全部脫附。

3.3 討論

1) 測量可靠性分析

在氣體載帶脫附氚-電離室測量過程中，影響準確性的因素有：(1) 樣品轉(zhuǎn)裝時暴露于手套箱氣氛的時間相對較長，氚釋放不可忽略；(2) 流洗氣經(jīng)過測量系統(tǒng)的管道、閥門及電離室本身時，氚的二次吸附不可忽略；(3) 熱釋放的溫度上限僅300 ℃，殘留氚不可忽略。上述預期因素都使測得的數(shù)據(jù)偏小。

圖3 浸泡水中樣品單位表面總脫附氚量隨時間的變化Fig.3 Time-dependent variation of total desorption tritium per unit surface of sample in immersed water

在水浸泡交換脫附-液閃測量過程中，影響準確性的因素有：(1) 取樣量準確性；(2) 液閃計數(shù)器本身的準確性。目前這兩個因素都能控制得較好，因此，液閃測量法的數(shù)據(jù)更可靠。

本實驗中，水浸泡交換測得的數(shù)據(jù)較氣相脫附法的大1倍多，表明水浸泡交換脫附-液閃測量法更準確。另外，文獻[14-15]也得出了一致的結論。

2) 樣品材料的氚吸附性質(zhì)比較

(1) 3種材料的主要成分都是Fe，而CLAM的Fe含量最高，約為88.5%；其余兩種材料的Fe含量約為70%。在這些材料的合金元素中，F(xiàn)e的化學活性相對最強，對氚的吸附作用應最強。

(2) CLAM樣的表面粗糙度約為0.8 μm，316L的約為0.2～0.3 μm，1Cr18Ni9Ti的約為0.1～0.2 μm。粗糙度越大，實際表面積與幾何面積之比也越大；實際表面積越大，吸附量也越大。

(3) CLAM鋼是bcc晶體結構和馬氏體的金相組織，不同于316L和1Cr18Ni9Ti鋼的fcc晶體結構和奧氏體組織。晶體結構和金相組織的差異會影響原子面密度，從而影響到氚的吸附量；另一個差別是材料缺陷的體積密度，這些缺陷往往是氚的陷阱，會增加氚的吸附面密度。

(4) 據(jù)浸泡所得數(shù)據(jù)，CLAM、316L和1Cr18Ni9Ti鋼表面氚的吸附量之比為1.47∶1.26∶1；考慮到粗糙度和Fe含量雙重差異，CLAM鋼的吸附能力最強是合理的。3種材料表面的氚吸附性能差異較小，不僅在數(shù)量級上一致，在數(shù)值上差異也較小。顯然，CLAM鋼的氚吸附特性與316L和1Cr18Ni9Ti鋼的差異很小。

3) 氚吸附性質(zhì)的綜合分析

因為氚吸附研究的困難性，迄今國內(nèi)所做工作還很少[7]。綜合分析國內(nèi)外研究結果，可確認常用鋼材表面吸附氚的存在形式、深度分布及平衡吸附時間等。

(1) 金屬表面所吸附氚的存在形式，主要為HTO，HT只占少部分(≤10%)。

日本原子能研究所用598 K下抽真空的316鋼樣品暴露于HT氣體，然后以5 K/min的速率程序升溫，測得的氣體脫附譜示于圖4[2]。圖中，HTO的脫附峰位于540～570 K處且相當寬大，HT的3個脫附峰分別位于約430、750、970 K處，4個峰的面積比為89∶5∶2∶4。

圖4 316鋼表面氚物種熱釋放譜[2]Fig.4 Thermal desorption spectrum of tritium species from 316 steel surface[2]

因為316鋼的表面氚吸附性質(zhì)與CLAM鋼和1Cr18Ni9Ti鋼的類似，可推測，CLAM鋼表面吸附氚的存在形式也相同，除非表面潔凈到無吸附水。

(2) 金屬表面吸附氚的分布深度為μm級，表面濃度遠大于基體濃度。

日本富山大學氫同位素研究中心用316L鋼樣品(15 mm×15 mm×0.5 mm)在573 K、1.2 kPa的H/T混合氣體(CT=24%)中浸泡3 h后，通過化學刻蝕-液閃計數(shù)法檢測了氚的深度分布。結果表明，氚主要分布于表面約7 μm厚度內(nèi)，當將樣品置于純Ar氣中135 d后，表面氚的分布深度變窄，且溶解在基體中的氚有向外擴散的趨勢，如圖5a[5]所示；將H/T換成D/T(CT=1%)浸泡5 h，所得結果示于圖5b[6]，表面氚的分布深度只有約2.5 μm，平均比活度≥108Bq/cm3，遠大于室溫下基體中氚的溶解度。

中國工程物理研究院核物理與化學研究所也研究過316L鋼表面吸附氚的深度分布，實驗使用了3個常溫下吸氚、空氣中存放3 a、表面活度差異較大的樣品，同樣通過化學蝕刻-液閃計數(shù)法檢測，所得結果示于圖6[7]，表面氚的深度分布約為2～4 μm，氚存在形式是HTO(≥90%)和HT(≤10%)。

圖5 316L鋼在573 K下浸泡H/T[5]和D/T[6]后氚濃度隨深度的分布Fig.5 Tritium depth profile after exposed to H/T[5] and D/T[6] mixture at 573 K on 316L steel surface

圖6 室溫下吸附氚的316L鋼空氣中存放3 a后表面氚的深度分布[7]Fig.6 Tritium depth profile on 316L steel surface after exposed to tritium and laid in ambient air for 3 years[7]

綜上所述，室溫下316L鋼表面吸附氚形成富氚層，分布深度為μm級，體積濃度遠大于室溫下的基體濃度。因316L鋼的元素組成與316鋼的差異很小，可推測，CLAM、316L及1Cr18Ni9Ti鋼等材料的表面氚分布深度大體也在數(shù)μm，但RAFM鋼的擴散率和滲透率都大于316L鋼的，預計表面富氚層厚度最大可達10 μm；另外也再次確認，吸附氚的存在形式以HTO為主，HT含量≤10%。

(3) 吸附機制及吸附量分析

吸附氚的存在形式(即吸附物種類)主要是HTO[16]，只有少量的分子氚，推測產(chǎn)生這種效果的機制是常溫下氚在金屬表面的吸附能力很弱，而水分子吸附能力強；當樣品暴露于氣態(tài)氚時，氚與表面吸附水在射線的催化作用下，發(fā)生下列同位素交換：

鐵與水的反應活性較強，化學吸附可達滿分子層，理論上可得出此時的吸附分子面密度約為1.03×1015cm-2(H2O)?；瘜W吸附水層上還可有多層物理吸附水，實際吸附狀態(tài)與溫度、水分壓和吸附時間等因素有關。欲除去表面吸附水，通常需較長時間的真空加熱除氣(圖4)：在120 ℃以上真空除氣，可除去表面物理吸附水；在200 ℃以上真空除氣，可除去表面化學吸附水(圖4中顯示約550 K，即約280 ℃下水的脫附速率達到最大)；溫度越高、時間越長，清除越徹底。

實驗得到CLAM、316L及1Cr18Ni9Ti鋼3種材料的氚吸附活度分別為133.2、114、90.2 kBq/cm2，等效于HTO分子面密度分別約為RAFM鋼7.46×1013cm-2、316L鋼6.38×1013cm-2、1Cr18Ni9Ti鋼5.05×1013cm-2，分別約為滿分子層吸附量的7.4%、6.3%和5%。雖然吸附量相當小，但也符合物理規(guī)律，只要結合圖4分析即可理解，因樣品在200 ℃真空除氣4 h，表面吸附水其實已充分釋放。

氚與吸附水交換反應的速率與氚體積濃度有關，因為氚濃度越高，放射性催化作用也越強。除交換反應外，還有氚的解離吸附、在近表面的滲透、被陷阱捕陷等過程，因此，氚在鋼表面的吸附平衡時間，在氚濃度較低(<10%)時約需30 d，在濃度較高時約需10～20 d[1]。交換平衡時，吸附水的氫同位素組成與氣相氫同位素組成一致。

CLAM鋼中Cr含量只有9%，電極電位依然為負，對水的吸附能力較316L和1Cr18Ni9Ti鋼更強，在相同除氣條件下，保留下來的水分應會多些。實驗樣品事先經(jīng)過了加熱200 ℃、4 h以上的抽真空，物理吸附的水分子應基本釋放完全，但化學吸附水應未釋放完全。據(jù)水浸泡交換法所得數(shù)據(jù)計算，本實驗條件下CLAM鋼表面吸附的氚原子密度為7.46×1013cm-2；按含氚化水90%、分子氚10%估計，表面殘余水分子面密度為1.84×1014cm-2，不到滿分子層的1/5。同法得出316L鋼表面殘余水分子面密度為1.57×1014cm-2，1Cr18Ni9Ti鋼的為1.25×1014cm-2。這些數(shù)據(jù)完全符合邏輯。

4 結論

室溫下RAFM鋼表面的氚吸附與釋放性質(zhì)與316L鋼、1Cr18Ni9Ti鋼的非常相似，相同表面狀態(tài)的樣品，在相同實驗條件下的吸附氚量相差不超過50%。根據(jù)316L鋼的氚吸附性質(zhì)，可推測室溫下RAFM鋼暴露于氚時，氚吸附于表面形成富氚層，厚度不大于10 μm，其氚的體積濃度遠大于基體溶解濃度，一般高幾個量級；表面吸氚量與暴露氚豐度和壓力有關，與表面狀態(tài)也有關，即表面越潔凈、初始吸附水越少、粗糙度越小，表面吸附量越少。室溫下暴露氚30 d左右，表面吸附可達平衡，氚豐度和壓力越高，平衡速度越快。光滑、潔凈、經(jīng)真空干燥的表面吸氚量有極限，約為1×1015cm-2；熱脫附時氚化水占90%～95%，分子氚約占5%～10%。

RAFM、316L和1Cr18Ni9Ti鋼表面氚吸附性質(zhì)的相似性，應源于它們的主要組成元素都是Fe，表面吸附水的相似性是最直接原因，而材料的晶體結構、金相組織不同造成近表面缺陷密度差異，因捕陷氚占總吸附量的比例較小，所以影響較為次要。

室溫下RAFM鋼表面的吸附氚在干燥氣氛中釋放非常緩慢，從趨勢預測需要數(shù)年或更長時間；水浸泡能加速氚的釋放，100 d基本能將吸附氚釋放完全；由此預測潮濕空氣中的釋放速率也遠大于干燥空氣中的速率。