用赤泥制備混凝土的專利技術(shù)分析

陳俊杰，林燕華，孫 倩

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心，廣州 510700）

赤泥是鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁過程中產(chǎn)生的尾渣。按現(xiàn)有工藝和鋁土礦組成，每生產(chǎn)1 t氧化鋁一般要排放赤泥0.80～1.76 t。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，僅貴州一省，每年赤泥排放量在300～500萬t。產(chǎn)量巨大的赤泥不僅要占用大量的耕地，而且其長(zhǎng)期堆放時(shí)會(huì)滲濾出堿性溶液，對(duì)周邊土地和地下水源造成很大的污染。此外，不斷堆砌加高的赤泥邊坡也是不容忽視的一種地質(zhì)災(zāi)害源。

在目前資源緊缺、環(huán)境保護(hù)日益重要的當(dāng)今社會(huì)，赤泥的回收利用及其綜合治理已經(jīng)成為焦點(diǎn)問題之一。

拜爾法赤泥的堿性高（pH＞12）、密度小、含水率高，顆粒很細(xì)，呈高分散膠體狀態(tài)，有一定的自膠結(jié)性能和潛在活性，具有與混凝土制漿和養(yǎng)護(hù)工藝相適應(yīng)的屬性。利用赤泥生產(chǎn)混凝土（包括加氣混凝土），符合國(guó)家節(jié)約能源、循環(huán)利用資源的國(guó)策，是固體廢料建材化、資源化綜合利用的有效途徑，產(chǎn)品附加值高，具有良好的環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益。

1 專利申請(qǐng)概況

本文對(duì)赤泥在混凝土領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行專利分析。統(tǒng)計(jì)分析基礎(chǔ)為2017年11月10日提取的已經(jīng)公開的中國(guó)專利數(shù)據(jù)和全球?qū)＠麛?shù)據(jù)。經(jīng)檢索，全球相關(guān)專利申請(qǐng)總共83項(xiàng)專利，在中國(guó)布局的專利技術(shù)有69項(xiàng)。

1.1 專利申請(qǐng)趨勢(shì)

經(jīng)檢索，得到赤泥制備混凝土（包括加氣混凝土）的相關(guān)專利申請(qǐng)共83篇，其中外國(guó)專利14項(xiàng)。對(duì)于中國(guó)專利，專利類型全都是發(fā)明，且均沒有在國(guó)外布局；從專利的法律狀態(tài)來看，處于公開狀態(tài)的有28項(xiàng)，專利權(quán)有效的有22項(xiàng)，失效的有33項(xiàng)。

如圖1所示，赤泥制備混凝土的專利申請(qǐng)數(shù)量變化趨勢(shì)大致可分為兩個(gè)階段。第一階段為2009年以前，在這一時(shí)期，年均專利申請(qǐng)數(shù)量不足2項(xiàng)，此時(shí)采用赤泥制備混凝土的技術(shù)才剛出現(xiàn)；2004年以前所有的11項(xiàng)專利申請(qǐng)均為外國(guó)專利，可見，外國(guó)對(duì)赤泥制備混凝土較早地進(jìn)行了試探性的研究。第二階段為2009年至今，申請(qǐng)量逐年快速增長(zhǎng)，這與國(guó)家墻改政策、稅收政策和環(huán)保政策有較大關(guān)系。在該階段，外國(guó)專利申請(qǐng)僅有2項(xiàng)（均為2010年申請(qǐng)），可見，國(guó)外并沒有對(duì)技術(shù)進(jìn)行更深入的研究和產(chǎn)業(yè)化。

圖1 申請(qǐng)趨勢(shì)

1.2 專利申請(qǐng)地域分布

從專利申請(qǐng)地域分布情況看，關(guān)于赤泥制備混凝土的專利申請(qǐng)量較多的地區(qū)是河南、安徽、廣西、江蘇、北京等。其中，河南的申請(qǐng)人類型包括了3個(gè)企業(yè)、3個(gè)研究機(jī)構(gòu)、3個(gè)個(gè)人申請(qǐng)人，還有1個(gè)企業(yè)與個(gè)人的合作申請(qǐng)。

1.3 申請(qǐng)人分析

從國(guó)內(nèi)申請(qǐng)量排名情況可以看出，各主要申請(qǐng)人的申請(qǐng)量都不多，其中申請(qǐng)量排名前三的分別為：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（4件）、桂林華越環(huán)?？萍加邢薰荆?件）、北京清山怡和新材料技術(shù)開發(fā)有限公司（3件）。下面對(duì)這三個(gè)重要申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)作簡(jiǎn)要分析。

中國(guó)礦業(yè)大學(xué)四件專利申請(qǐng)的第一發(fā)明人都是建筑工程學(xué)院的姬永生教授，其主要研究方向是利用工業(yè)廢棄物（如赤泥、廢渣、粉煤灰等）制備用于混凝土的膠凝材料、早強(qiáng)劑、微細(xì)骨料等。

桂林華越環(huán)保科技有限公司是一家專業(yè)從事混凝土外加劑的高新環(huán)保技術(shù)企業(yè)，第一發(fā)明人黃煌是該公司的法定代表人。所涉及專利都是混凝土膨脹劑，其組分較復(fù)雜，赤泥含量在15%～20%，赤泥在使用前進(jìn)行了改性處理，不僅降低赤泥中的堿含量，提高赤泥的內(nèi)在活性，還提高補(bǔ)償能力和早期強(qiáng)度、后期強(qiáng)度，進(jìn)而使混凝土的性能得以改善。

北京清山怡和新材料技術(shù)開發(fā)有限公司的三件專利申請(qǐng)均為合作申請(qǐng)，其中兩件與清華大學(xué)建筑設(shè)計(jì)研究院有限公司合作，而清華大學(xué)建筑設(shè)計(jì)研究院有限公司也是該公司的股東。所涉及專利的技術(shù)方案是利用赤泥、硅酸鹽水泥熟料和成巖劑按比例制成硅鋁基膠凝材料，然后與骨料、外加劑按比例混合攪拌制成硅鋁基混凝土。其中，在硅鋁基膠凝材料中，赤泥的使用比例為60%～95%。

2 赤泥制備混凝土的重要專利介紹

關(guān)于赤泥制備混凝土的外國(guó)專利申請(qǐng)，主要涉及幾個(gè)方面的應(yīng)用：作為骨料、作為顏料、制備硫磺混凝土、制備鋪路混凝土。上述專利申請(qǐng)中赤泥的加入量并不大，一般都是作為骨料，替代部分砂、石等常規(guī)的骨料。下面根據(jù)赤泥在混凝土中的應(yīng)用分類，挑選一些重要專利進(jìn)行簡(jiǎn)要分析。

2.1 赤泥砼及其生產(chǎn)方法

洛陽路世豐土壤固化劑研究中心提出一種新型結(jié)構(gòu)的赤泥砼及其生產(chǎn)方法（CN201110375610，法律狀態(tài)：撤回），其重量配比為赤泥80%～85%，粉煤灰15%～20%，石灰或水泥6%～10%，磷酸錳和磷酸鋁各萬分之三，磷石膏千分之二點(diǎn)四，AFB固化劑每立方米混合料0.5kg[1]。

赤泥砼的生產(chǎn)步驟為：測(cè)定混合料的最大干密度和最佳含水率，計(jì)算每次攪拌總量所需的各種材料數(shù)量和應(yīng)補(bǔ)的水分；將磷酸鋁、磷酸錳、磷石膏按比例混合攪拌后輸入原料庫；將石灰或水泥入原料庫；將應(yīng)補(bǔ)水抽入水池，倒入應(yīng)加AFB固化劑量進(jìn)行正常稀釋；將赤泥和粉煤灰分別倒入料倉，用穩(wěn)定土拌合站設(shè)備，按電腦控制將各材料進(jìn)入攪拌倉進(jìn)行攪拌，出產(chǎn)品赤泥砼。

赤泥砼可用于公路的基層和底基層。該專利申請(qǐng)是關(guān)于赤泥制備混凝土專利中，使用赤泥量最大的，占混凝土總量的80%～85%；若產(chǎn)品對(duì)放射性沒有要求，其可以用于一般的道路基層。

2.2 一種低排放高強(qiáng)度赤泥混凝土及其工業(yè)生產(chǎn)方法和應(yīng)用

西安科技大學(xué)研發(fā)出一種低排放高強(qiáng)度赤泥混凝土（CN201410095736，法律狀態(tài)：有效）[2]。該高強(qiáng)度赤泥混凝土為由改性硫磺、赤泥顆粒和鋼渣顆粒均勻拌合而成，并且抗壓強(qiáng)度不小于50MPa的赤泥混凝土。該高強(qiáng)度赤泥混凝土的組成按重量計(jì)為：改性硫磺21%～40%，赤泥顆粒25%～60%，鋼渣0%～54%。

制備方法為：采用攪拌設(shè)備且按照設(shè)計(jì)配比，對(duì)赤泥顆粒和鋼渣顆粒進(jìn)行均勻混合攪拌；混合攪拌過程中，采用加熱裝置在130～145℃溫度條件下對(duì)赤泥顆粒和鋼渣顆粒進(jìn)行干燥處理，獲得骨料（即赤泥作為骨料替代常規(guī)的砂、石等）；同時(shí)，采用加熱設(shè)備且在130～140℃溫度條件下，對(duì)改性硫磺進(jìn)行熔融；將熔融后且溫度為130～140℃的所述改性硫磺，添加至所述骨料中拌合均勻，制得高強(qiáng)度赤泥混凝土。

該高強(qiáng)度赤泥混凝土可廣泛地應(yīng)用于建筑、橋梁、管道等結(jié)構(gòu)件方面。另外，粉碎后的赤泥石碎塊形成道砟，作為公路的基層或鐵路路基石等。

2.3 一種氧化鋁工業(yè)廢料制備混凝土的方法

遼寧堅(jiān)峰實(shí)業(yè)有限公司利用氧化鋁工業(yè)廢料制備出混凝土（CN201710354906，法律狀態(tài)：有效）[3]。在普通混凝土各基準(zhǔn)配合比的基礎(chǔ)上，用經(jīng)活化后的赤泥混合料以質(zhì)量比等量替換0%～40%水泥（即赤泥作為膠凝材料替代水泥），所述赤泥混合料包括赤泥和菱鎂礦粉，其中添加菱鎂礦粉比例占赤泥混合料的0%～10%。其中，赤泥混合料需要粉磨、煅燒。本發(fā)明專利配制的混凝土環(huán)境輻射滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)土壤和地下水不會(huì)造成污染，抗凍、抗?jié)B、抗腐蝕效果好，耐久性強(qiáng)，對(duì)混凝土性能無堿集料反應(yīng)的不良影響。

2.4 一種用工業(yè)廢渣制備水泥混凝土早強(qiáng)劑的方法

中國(guó)礦業(yè)大學(xué)提出用工業(yè)廢渣制備水泥混凝土早強(qiáng)劑（CN201310095590，法律狀態(tài)：未繳年費(fèi)終止）[4]。質(zhì)量百分比組成如下：赤泥75%～85%；電石渣10%～15%；脫硫石膏5%～10%；制備方法包括：烘干工藝、稱量配料及粉磨混合和低溫煅燒工藝。本發(fā)明的早強(qiáng)劑（利用赤泥的膠凝性制備早強(qiáng)劑，另外，制備固化劑、強(qiáng)制劑、速凝劑等都是相似的，只是名稱不同）制造簡(jiǎn)單，原材料成本低廉易得，使用方便易行，其早強(qiáng)效果顯著，提高了赤泥、電石渣和脫硫石膏工業(yè)廢渣的利用率，有效地解決大摻量礦物摻合料水泥和混凝土早期強(qiáng)度低的致命缺陷。

2.5 混凝土膨脹劑

桂林華越環(huán)保科技有限公司研發(fā)出一種混凝土膨脹劑（CN201610701444，法律狀態(tài)：公開）[5]。混凝土膨脹劑由以下重量份配比的各組分制成：硅鋁酸鈣10～15份、硫鋁酸鈣20～30份、硫酸鐵5～9份、固硫廢渣20～25份、赤泥15～20份、改性氧化鈣6～8份、氧化鎂4～6份、甲基硅酸鈉4～8份、三乙醇胺3～5份、偶氮二甲酰胺0.1～0.3份、葡萄酸鈉0.5～0.7份、月桂醇硫酸鈉2～4份、聚乙二醇0.4～0.6份、聚羧酸減水劑1～3份、改性葉臘石粉2～6份、納米碳酸鈣1～3份。赤泥具有膠結(jié)的孔架狀結(jié)構(gòu)、孔隙多、比表面積大等特征，含有Al2O3、Fe2O3、CaO等成分。改性赤泥，不僅降低赤泥中的堿含量，提高赤泥的內(nèi)在活性，還提高了補(bǔ)償能力和早期強(qiáng)度、后期強(qiáng)度，進(jìn)而使混凝土的性能得以改善，提高市場(chǎng)價(jià)值。

2.6 一種利用赤泥制備的加氣砌塊

廣西啟利新材料科技股份有限公司利用赤泥來制備加氣砌塊（CN201310660320，法律狀態(tài)：有效）[6]。加氣砌塊主要由漿料和發(fā)泡劑按照（73～76）:1的重量比組成，漿料主要由下述原料按照重量份組成：水玻璃5～15份、礦渣20～50份、赤泥30～55份、表面活性劑0.5～1.0份、穩(wěn)泡劑0.1～0.4份。制備方法包括：漿料攪拌、加入發(fā)泡劑、澆注、養(yǎng)護(hù)硬化、切割。本發(fā)明制備出的加氣砌塊防火、耐熱、輕質(zhì)，導(dǎo)熱系數(shù)低，性能穩(wěn)定。

3 結(jié)語

赤泥制備混凝土的專利申請(qǐng)量為83項(xiàng)（截至專利檢索日期），早期都是國(guó)外進(jìn)行的試探性研究，并且都已經(jīng)失效，后期申請(qǐng)幾乎都是中國(guó)申請(qǐng)人的申請(qǐng)。國(guó)內(nèi)申請(qǐng)量的省市分布中，赤泥制備混凝土的專利申請(qǐng)量較多的地區(qū)是河南、安徽、廣西、江蘇、北京等。需要注意的是，赤泥含堿量高，放射性大，同時(shí)赤泥添加量過高會(huì)影響產(chǎn)品的力學(xué)性能，因此赤泥在產(chǎn)品中的添加量普遍不高。由于產(chǎn)品附加值低，其銷售半徑在40～50km以內(nèi)，導(dǎo)致產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力較差，限制了企業(yè)進(jìn)行可持續(xù)性產(chǎn)業(yè)化。因此，人們需要加大研發(fā)力度，攻克瓶頸技術(shù)問題。