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    多孔木素/醋酸纖維素基微納米碳纖維的制備及功能化應(yīng)用

    2019-08-28 03:51:42夏久林
    中國造紙 2019年7期
    關(guān)鍵詞:醋酸纖維木素前驅(qū)

    夏久林

    (重慶科創(chuàng)職業(yè)學(xué)院,重慶,402160)

    碳纖維是一種由亂層石墨結(jié)構(gòu)堆砌而成、含碳量90%以上的新型碳材料,由于其自身的優(yōu)良性質(zhì),在汽車、醫(yī)療、體育和航空航天等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[1-2]。其中多孔微納米碳纖維由于具有抗拉強(qiáng)度和剛度高、比表面積大、密度低等特點(diǎn),在過濾技術(shù)、儲能、催化、電磁屏蔽、組織工程等領(lǐng)域均得到了很好的應(yīng)用[3-5]。但是碳纖維的生產(chǎn)成本制約了其進(jìn)一步發(fā)展。目前,碳纖維生產(chǎn)成本中前驅(qū)體纖維的價格占據(jù)了生產(chǎn)成本的50%以上,且生產(chǎn)原料主要為聚丙烯腈、瀝青等不可再生的化石原料[6-7]。故而尋找一種成本低廉、持續(xù)可再生的碳纖維前驅(qū)體原料成為目前亟待解決的問題。

    纖維素和木素作為自然界儲量最豐富的兩大天然高分子化合物,由于其可再生性,在全球范圍內(nèi)受到越來越多的關(guān)注,特別是木素。制漿造紙和生物質(zhì)精煉工業(yè)每年可生產(chǎn)約5000萬t木素,但其中只有大約10%的木素被有效利用,余下的大部分通常僅僅作為一種低附加值產(chǎn)品被用作熱能回收材料,造成了資源的極大浪費(fèi),且熱能回收所排放的煙氣造成了大氣的二次污染,因此生物質(zhì)資源的高值化利用成為了目前炙手可熱的課題[8-10]。大量文獻(xiàn)顯示纖維素與木素由于自身含碳量高,價格低廉,可再生且在碳化過程中不產(chǎn)生有毒氣體,是一種潛在的多孔微納米碳纖維前驅(qū)體原料。將木質(zhì)生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為多孔微納米碳纖維是一種較理想的高值化利用途徑[11-14]。但由于單純的纖維素基多孔微納米前驅(qū)體纖維熱穩(wěn)定性較差,在碳化過程中容易造成形貌坍塌[15],因此如何制備具有優(yōu)良形貌的多孔微納米碳纖維也是目前的一大難題。

    本實(shí)驗(yàn)以木素和醋酸纖維素為原料,通過靜電紡絲的方法成功制備出了具有優(yōu)良性質(zhì)的木素/醋酸纖維素基微納米碳纖維。通過在紡絲液中混合木素的方法提高纖維素基多孔微納米前驅(qū)體纖維的熱穩(wěn)定性,以保證其在熱處理階段形貌的保持;并通過不斷調(diào)整醋酸纖維素與木素的質(zhì)量比,從而調(diào)控多孔木素/醋酸纖維素基微納米碳纖維的各項(xiàng)性能。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 實(shí)驗(yàn)原料

    實(shí)驗(yàn)所用木素取自中糧集團(tuán)生物質(zhì)精煉乙醇之后的玉米秸稈酶解殘?jiān)?,放入自封袋中平衡水分,貯藏3個月。隨后將其研磨碾碎至200目以下,備用;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃、二氯甲烷(DCM)、乙醇,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;醋酸纖維素,乙酰基39.8%、羥基3.5%,上海阿拉丁試劑有限公司;濃鹽酸,分析純,天津市凱信化學(xué)有限公司;亞甲基藍(lán),分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

    1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

    靜電紡絲機(jī)(TL-Pro,深證通力微納科技有限公司);馬弗爐(TM-0612P,浙江上虞風(fēng)尚有限公司);管式爐(PLX-1600X,合肥科晶科技有限公司);冷凍干燥機(jī)(SCIENTZ-10ND,寧波新芝生物科技有限公司);傅里葉變換紅外光譜儀(Frontier,鉑金埃爾默(上海)有限公司);熱重分析儀(Q50-TGA,美國TA公司);調(diào)制式差示掃描量熱儀(DSC250,美國TA公司);場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-3700F,日本JEOL公司);接觸角測量儀(Attension Theta,瑞士佰歐林科技有限公司);比表面積和孔徑分析儀(TriStar-3020,美國麥克默瑞提克儀器有限公司);紫外可見分光光度計(723,上海佑科儀器儀表有限公司)。

    1.3 實(shí)驗(yàn)方法

    1.3.1 木素提取

    采用乙醇法提取木素:研磨碾碎后的玉米秸稈酶解殘?jiān)?00 g,液比為10∶1,蒸煮液(乙醇和水體積比為1∶1)。將上述原料轉(zhuǎn)移至3 L的三口燒瓶中并混合均勻,隨后將三口燒瓶放入數(shù)控恒溫槽,對三口燒瓶中的玉米秸稈酶解殘?jiān)M(jìn)行攪拌,恒溫槽的溫度設(shè)為60℃,攪拌速度為90 r/min,反應(yīng)4 h。反應(yīng)完成后,冷卻至室溫,然后用循環(huán)水式真空泵進(jìn)行抽濾,將濾液轉(zhuǎn)移到燒杯中并用水稀釋到4 L,加濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1~2,沉淀24 h。將沉淀出來的木素再次過濾,并依次用稀鹽酸和去離子水洗滌;過濾所得濾餅,放入冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行干燥,干燥所得木素備用。

    1.3.2 碳纖維的制備

    紡絲液配制:為了更好地形成多孔結(jié)構(gòu),紡絲液配制采用三溶劑體系,即DMF∶四氫呋喃∶DCM體積比為1∶2∶7,其中少量的DMF作為溶解木素和醋酸纖維素的主要溶劑,四氫呋喃和DCM作為揮發(fā)性溶劑,為纖維成型和造孔所用。采用醋酸纖維素和木素為溶質(zhì),配制醋酸纖維素和木素質(zhì)量比分別為10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4的紡絲液,紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%。具體步驟如下:將裝有溶劑的錐形瓶放在磁力攪拌器上,加熱溫度為50℃,攪拌速度為200 r/min,首先在錐形瓶中加入醋酸纖維素,攪拌至醋酸纖維素完全溶解后,加入木素,密封錐形瓶,繼續(xù)攪拌24 h至木素完全溶解,準(zhǔn)備紡絲。

    靜電紡絲:分別將上述不同比例的紡絲液轉(zhuǎn)移到20 mL注射器中,設(shè)置計量泵的進(jìn)料速度為0.5 mL/min,紡絲電壓20 kV(正電壓+15 kV,負(fù)電壓-5 kV),紡絲距離為25 cm,收絲輥速度100 r/min,在靜電紡絲機(jī)上進(jìn)行紡絲。在紡絲過程中,注意紡絲劑針頭是否堵塞。紡絲結(jié)束后將所得纖維放入60℃的真空干燥箱中進(jìn)行干燥,干燥所得纖維即為前驅(qū)體纖維,分別命名PFs-1、PFs-2、PFs-3、PFs-4、PFs-5。

    預(yù)氧化及碳化:將前驅(qū)體纖維放入剛玉瓷舟中,置入馬弗爐中,升溫速率0.05℃/min加熱到240℃,保溫720 min,自然冷卻后得到預(yù)氧化纖維。最后將預(yù)氧化纖維置入管式爐中,在氮?dú)夥諊Wo(hù)下進(jìn)行碳化,升溫速率4℃/min到600℃后,保溫2 h,然后以2℃/min降溫到常溫所得纖維即為多孔木素/醋酸纖維素基微納米碳纖維(多孔微納米碳纖維),分別命名為CFs-1、CFs-2、CFs-3、CFs-4、CFs-5。

    1.3.3 性能與表征

    傅里葉變換紅外光譜分析(FT-IR):將所測樣品與干燥的溴化鉀按1∶100的比例均勻混合并研磨,壓片機(jī)壓成透明薄片進(jìn)行分析。

    熱重分析(TGA):取5~10 mg樣品,放入灼燒干凈的鉑金坩堝中,在高純氮?dú)獾谋Wo(hù)下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。從室溫升到700℃,升溫速度為10℃/min,升溫完成后,待溫度降到40℃以下,換下一組樣品繼續(xù)進(jìn)行測試。

    調(diào)制式差示掃描量熱儀(DSC):用天平稱取5~10 mg樣品放入鋁樣品皿中,加蓋密封,采用空樣品皿作對比,在氮?dú)夥諊Wo(hù)下進(jìn)行測試。設(shè)定升溫程序以10℃/min的升溫速度從0℃升至250℃,待溫度降為40℃時,換下一組樣品,依次做完所有樣品。

    場發(fā)射掃描電子顯微鏡(ESEM):對前驅(qū)體纖維和多孔微納米碳纖維樣品噴金,觀查樣品纖維的粗細(xì)以及成孔情況。

    接觸角:首先將水裝入針筒中,將碳化所得多孔微納米碳纖維黏在接觸角測試夾具上,在接觸角測量儀上進(jìn)行測量,每個樣品均測試3次,取平均值。

    比表面積(BET):使用比表面積儀對制備所得碳纖維進(jìn)行測試,以表征其比表面積的大小以及孔容、孔徑分布。

    亞甲基藍(lán)(MB)吸附量測試:稱取10 mg的多孔微納米碳纖維浸入40 mL,濃度為250 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中。將上述溶液移至恒溫?fù)u床中,25℃搖晃至吸附平衡,待多孔微納米碳纖維達(dá)到吸附飽和后,去除溶液中的多孔微納米碳纖維,溶液靜置10 min之后,取上清液過濾并滴在石英比色皿中,放在紫外可見分光光度計中測量濃度。

    吸附循環(huán)性能測試:將吸附完成之后的多孔微納米碳纖維用鑷子取出,使用去離子水沖洗掉上面的亞甲基藍(lán),隨后將沖洗干凈的多孔微納米碳纖維浸入到12 mol/L的濃鹽酸中進(jìn)行解吸附2 h,之后再次使用去離子水洗滌多孔微納米碳纖維,去除殘留的鹽酸,最后經(jīng)60℃真空干燥后進(jìn)行下一次循環(huán)吸附測試。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 紅外光譜分析

    為了評估木素與醋酸纖維素的混合可紡性,木素、醋酸纖維素以及PFs-5的紅外光譜圖如圖1所示。從圖1可以看出,木素、醋酸纖維素和PFs-5在3441 cm-1處出現(xiàn)了一個較強(qiáng)的吸收峰,歸屬于O—H的伸縮振動;2928 cm-1、2846 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為—CH3和—CH2伸縮振動;1745 cm-1處的吸收峰對應(yīng)的官能團(tuán)為C==O,且PFs-5中C=O振動明顯增加,說明醋酸纖維素與木素混合較好;木素紅外曲線在1593 cm-1、1498 cm-1、1452 cm-1處所對應(yīng)的吸收峰為苯環(huán)骨架振動,且在PFs-5的紅外光譜中也檢測到芳環(huán)存在,說明在前驅(qū)體纖維中醋酸纖維素與木素混合均勻;1000~1400 cm-1處的吸收峰為醋酸纖維素特征吸收峰,該峰在前驅(qū)體纖維中依舊存在,進(jìn)一步證明了醋酸纖維素與木素混合良好。

    圖1 木素、醋酸纖維素以及PFs-5紅外光譜圖

    2.2 熱重分析

    圖2 為木素、醋酸纖維素及前驅(qū)體纖維熱重曲線圖。由圖2(a)可知,700℃時木素剩余的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多,為35%左右;接下來依次是PFs-5、PFs-4、PFs-3、PFs-2,由于醋酸纖維素含氧量較高,因此其相較于木素降解較多,兩者混紡后所得的前驅(qū)體纖維得率隨著木素含量的增加而增加,說明木素的加入有利于前驅(qū)體纖維得率的提高;通過比較醋酸纖維素與PFs-1降解率和得率發(fā)現(xiàn),經(jīng)過紡絲后,PFs-1降解率提高,得率下降,主要是由于紡絲后纖維和纖維之間以及纖維內(nèi)部形成多孔結(jié)構(gòu),PFs-1表面粗糙,結(jié)構(gòu)疏松,熱穩(wěn)定性下降,從而得率下降。從圖2(b)中可知,PFs-1在最大降解速率時對應(yīng)的溫度明顯降低,進(jìn)一步說明了靜電紡絲之后前驅(qū)體纖維熱穩(wěn)定性下降,這主要是由前驅(qū)體纖維疏松多孔的結(jié)構(gòu)造成的。比較5種前驅(qū)體纖維最大降解速率所對應(yīng)的溫度可知,隨著前驅(qū)體纖維中木素含量的增加,最大降解速率對應(yīng)的溫度提高,說明木素的加入提高了前驅(qū)體纖維的熱穩(wěn)定性,主要是因?yàn)槟舅胤肿雍痛姿崂w維素混合靜電紡絲后大分子交織纏聯(lián)在一起,形成了橋聯(lián)作用,從而使得前驅(qū)體纖維熱穩(wěn)定性增加。

    2.3 DSC分析

    通過DSC測定木素、醋酸纖維素及5種前驅(qū)體纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,測試結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,各曲線均只檢測到1個峰,說明木素與醋酸纖維素混合很好,沒有發(fā)生相分離。木素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低,為99.65℃;醋酸纖維素103.19℃,說明這兩種材料的耐熱、耐高溫性能差別不大;PFs-1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為98.85℃,相較于未紡絲時略有降低;隨著木素占比的增加,PFs玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不斷增加,PFs-5玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為109.01℃,這是因?yàn)殡S著木素占比的增加,架橋反應(yīng)增多,氫鍵的形成使得物質(zhì)本身更加穩(wěn)定,故而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高[18]。

    圖3 5種前驅(qū)體纖維和木素、醋酸纖維素的DSC曲線圖

    2.4 纖維形貌分析

    通過ESEM觀察5種前驅(qū)體纖維的纖維形態(tài)和成孔情況如圖4所示。由圖4可知,PFs-1纖維較粗,直徑大約5~20 μm,纖維表面孔洞分布均勻,但纖維形態(tài)為扁平狀。隨著木素占比的增加,纖維直徑降低,纖維形態(tài)逐漸變?yōu)閳A柱形;當(dāng)木素含量達(dá)到20%時,即PFs-3形貌最好,孔分布均勻,直徑縮小近10倍,約1~2 μm,有利于纖維比表面積的增加;繼續(xù)增加木素含量,PFs-4表面孔洞消失,形成表面褶皺的纖維;當(dāng)木素含量增加到40%時,PFs-5不能形成連續(xù)的前驅(qū)體纖維,并產(chǎn)生串珠。

    將前4種成絲的前驅(qū)體纖維PFs-1、PFs-2、PFs-3和PFs-4分別碳化,所得多孔微納米碳纖維分別為CFs-1、CFs-2、CFs-3和CFs-4,如圖5所示。由圖5可知,CFs-1完全融化,形成碳膜;CFs-2出現(xiàn)部分融化與黏連現(xiàn)象,不利于纖維比表面積的增加;CFs-3呈現(xiàn)良好的纖維形貌,且纖維表面孔洞仍然存在,但纖維直徑下降;CFs-4形貌與未碳化之前的前驅(qū)體纖維PFs-4相比變化不大,但纖維直徑縮小明顯。由此可知,在醋酸纖維素紡絲液中加入一定質(zhì)量的木素能夠明顯改善前驅(qū)體纖維的熱穩(wěn)定性,使碳纖維保持更好的纖維形貌,但當(dāng)木素含量過高時,會使得纖維表面孔洞消失,這一結(jié)果與熱重分析相一致。

    2.5 碳纖維水接觸角分析

    接觸角的大小用來判定纖維潤濕性,接觸角大于90°的為疏水材料,小于90°為親水性材料,多孔微納米碳纖維水接觸角大小如圖6所示。由圖6可知,隨著木素含量的增加,碳化后所得多孔微納米碳纖維水接觸角逐漸增加,CFs-3水接觸角達(dá)到129.3°,此時可以作為疏水材料使用;CFs-4接觸角又有所降低。這主要是因?yàn)殡S著木素含量的增加,CFs-1、CFs-2和CFs-3纖維形貌保持良好,纖維表面粗糙度不斷增加,纖維與纖維之間的間隙變大,增加了纖維膜表面的空氣含量,所以纖維膜的靜態(tài)接觸角增大,疏水性增強(qiáng);而繼續(xù)增加木素含量,木素含量達(dá)30%時,CFs-4表面孔洞消失,粗糙度下降,由溫澤-凱西模型可知,對于疏水性材料,當(dāng)表面粗糙度下降時,水接觸角降低,因此CFs-4接觸角降低。

    圖4 5種前驅(qū)體纖維ESEM圖

    圖5 多孔微納米碳纖維ESEM圖

    2.6 多孔微納米碳纖維比表面積分析

    多孔微納米碳纖維比表面積及孔容、孔徑分布如表1所示。從表1可知,CFs-1比表面積最小,僅有6.65m2/g,這主要是因?yàn)镃Fs-1完全融化,形成碳膜,不利于多孔微納米碳纖維比表面積的增加;CFs-2比表面積增加,達(dá)到17.82 m2/g;繼續(xù)增加木素含量到20%,CFs-3比表面積達(dá)到最大,為173.42 m2/g,這主要是由于木素的加入使得纖維的直徑減小,且在此比例下碳纖維形貌保持最好,孔洞分布均勻未發(fā)生堵塞;此時如果繼續(xù)增加木素含量,雖然纖維形貌依舊保持良好,但纖維表面孔洞閉合,這將使得多孔微納米碳纖維比表面積降低,為85.81 m2/g??兹莸淖兓厔莺投嗫孜⒓{米碳纖維比表面積基本一致??讖椒植蓟驹? nm左右,有利于其在染料吸附方面的應(yīng)用。

    表1 多孔微納米碳纖維比表面積及孔容、孔徑分布表

    2.7 亞甲基藍(lán)吸附實(shí)驗(yàn)

    圖7是CFs-1、CFs-2、CFs-3和CFs-4 4種多孔微納米碳纖維對亞甲基藍(lán)的吸光度曲線,波長500~700 nm之間為亞甲基藍(lán)特征吸收峰。從圖7可以看出,當(dāng)4種多孔微納米碳纖維作為吸附劑加入到亞甲基藍(lán)溶液之后,其特征吸收峰明顯降低,且隨著木素含量的增加,吸附量呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢,這主要是由4種多孔微納米碳纖維比表面積不同所造成的。

    圖6 多孔微納米碳纖維水接觸角

    圖7 多孔微納米碳纖維對MB吸光度曲線

    為了更好地探究多孔微納米碳纖維對亞甲基藍(lán)染料吸附性能的差異,圖8為4種不同多孔微納米碳纖維對亞甲基藍(lán)染料吸附量的直方圖。由圖8可知,CFs-1對亞甲基藍(lán)的吸附量最低,僅為20.92 mg/g,隨著木素含量的增加,碳纖維形貌越來越好,吸附量不斷增加;CFs-3對亞甲基藍(lán)吸附量最大,達(dá)到49.30 mg/g;繼續(xù)增加木素含量,由于多孔微納米碳纖維表面的孔洞消失,吸附量略微降低,CFs-4對亞甲基藍(lán)的吸附量為41.99 mg/g,上述結(jié)果與BET測試結(jié)果相一致。

    圖8 多孔微納米碳纖維對MB吸附量直方圖

    2.8 吸附循環(huán)性測試

    因?yàn)槎嗫孜⒓{米碳纖維制備過程中熱處理階段能耗較大,生產(chǎn)成本較高,因此為了循環(huán)使用,降低生產(chǎn)成本,對該多孔微納米碳纖維進(jìn)行了循環(huán)性能測試,結(jié)果如圖9所示。選用吸附量最大的CFs-3進(jìn)行測試,以CFs-3第1次的吸附量為基準(zhǔn),去除率計算見公式(1)。

    式中,A為第n次吸附時多孔微納米碳纖維的吸附量,mg/g;B為第1次吸附時多孔微納米碳纖維的吸附量,mg/g。

    圖9 CFs-3循環(huán)壽命

    從圖9中可以看出,隨著吸附循環(huán)次數(shù)的增加,多孔微納米碳纖維對亞甲基藍(lán)的吸附量略微降低,造成這一現(xiàn)象的原因一方面可能是因?yàn)閬喖谆{(lán)的吸附使得多孔微納米碳纖維的孔洞有部分堵塞,造成了多孔微納米碳纖維比表面積的下降從而影響了對亞甲基藍(lán)的吸附;另一方面可能是該多孔微納米碳纖維在濃鹽酸中解吸附不太完全,有部分亞甲基藍(lán)依舊存在于多孔微納米碳纖維中。從圖9中還可以看出,該多孔微納米碳纖維即使經(jīng)過7次循環(huán),其亞甲基藍(lán)去除率依舊能達(dá)到第一次使用時的95%以上,說明該多孔微納米碳纖維具有良好的吸附循環(huán)壽命。吸附循環(huán)使用壽命的增加,在一定程度上降低了該多孔微納米碳纖維的生產(chǎn)成本。

    3 結(jié) 論

    本課題將木素與醋酸纖維素混合配制紡絲液,使用靜電紡絲的方法制備前驅(qū)體纖維,并經(jīng)過預(yù)氧化和碳化過程得到多孔木素/醋酸纖維素基微納米碳纖維。

    3.1 木素與醋酸纖維素具有良好的混合性和可紡性,且木素的加入極大地改善了純纖維素基碳纖維前驅(qū)體的熱穩(wěn)定性。

    3.2 隨著紡絲液中木素含量的增加,制備所得前驅(qū)體纖維熱穩(wěn)定性增加;碳化時形貌保持狀況變好,前驅(qū)體纖維得率升高,直徑降低,表面孔洞分布均勻,比表面積增加。當(dāng)木素含量達(dá)到30%時,前驅(qū)體纖維表面孔洞消失;當(dāng)木素含量達(dá)到40%時,不能產(chǎn)生連續(xù)的前驅(qū)體纖維,并形成串珠。

    3.3 當(dāng)醋酸纖維素與木素質(zhì)量比為8∶2時,制備的多孔微納米碳纖維的水接觸角為129.3°,可以做為優(yōu)良的疏水材料使用,此時對亞甲基藍(lán)吸附量最大,達(dá)到49.30 mg/g,且循環(huán)使用7次之后,其亞甲基藍(lán)吸附量仍能達(dá)到初次使用的95%以上。

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