分布式燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)低溫脫硝技術(shù)現(xiàn)狀分析

文_寧玉琴 孫少鵬 杭州華電能源工程有限公司

資料顯示，國(guó)外燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)NOx排放濃度一般在500mg/m3左右，控制最好的在250mg/m3左右。而國(guó)產(chǎn)燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)則更高，一般600～800mg/m3，部分工況甚至超過(guò)1000mg/Nm3（基于5%含氧量），遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了排放要求。因此，對(duì)燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)進(jìn)行脫硝處理勢(shì)在必行。

為了提升能源整體利用效率，通常在內(nèi)燃機(jī)等主機(jī)設(shè)備下游布置余熱鍋爐或者煙氣型制冷裝置，用來(lái)回收排煙余熱，這已是國(guó)內(nèi)分布式能源系統(tǒng)的主要模式。被余熱鍋爐或者制冷裝置吸熱余后的尾部煙溫常低于200℃，屬于低溫范疇。因此，尋找適用于煙氣低溫窗口的高效脫硝技術(shù)，尤其是適用于燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)的低溫高效脫硝技術(shù)將是超低排放的一個(gè)重點(diǎn)工作。

1 低溫脫硝技術(shù)國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

目前，脫硝技術(shù)主要有兩類(lèi)：一是燃燒過(guò)程控制技術(shù)；二是尾部脫硝治理技術(shù)。國(guó)內(nèi)外主流的低溫脫硝技術(shù)是SCR脫硝技術(shù)，近幾年又興起了低溫等離子體脫硝技術(shù)。

1.1 低溫SCR脫硝技術(shù)

SCR脫硝技術(shù)因其沒(méi)有副產(chǎn)物，無(wú)二次污染，裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，脫硝效率較高，運(yùn)行可靠，便于維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)成為目前國(guó)際上應(yīng)用最廣泛的煙氣脫硝技術(shù)之一。其技術(shù)原理為：在催化劑作用下，向煙氣中噴入氨水或尿素作為還原劑，煙氣與還原劑均勻混合后一起通過(guò)填充有催化劑的反應(yīng)器，NOx與還原劑在反應(yīng)器中發(fā)生還原反應(yīng)，生成N2和H2O。

催化劑是SCR脫硝技術(shù)的核心部件。根據(jù)催化劑的活性溫度窗口，可將SCR脫硝技術(shù)分為高溫SCR脫硝技術(shù)（溫度范圍450～600℃）、中溫SCR脫硝技術(shù)（溫度范圍300～450℃）和低溫SCR脫硝技術(shù)（溫度范圍120～300℃）。

燃?xì)夤┠芟到y(tǒng)目前常用的低溫催化劑有釩基和鐵基兩大系列。

（1）釩基系催化劑

以二氧化鈦（TiO2）為載體的釩基系催化劑（主要是指V2O5/TiO2），具有較高的脫硝活性及較強(qiáng)的抗硫抗水中毒性能，是國(guó)內(nèi)脫硝應(yīng)用最多的催化劑。其屬于中溫催化劑，使用溫度為280～400℃，煙氣溫度在350℃以下時(shí)，催化劑的設(shè)計(jì)用量幾乎不隨溫度變化；當(dāng)溫度超過(guò)350℃時(shí)，催化劑的用量呈線(xiàn)性遞增，特別是當(dāng)煙氣溫度超過(guò)400℃時(shí)，催化劑體積比350℃時(shí)增加了15%。煙氣溫度過(guò)高將導(dǎo)致催化劑燒結(jié)，造成催化劑比表面積減小，脫硝效率下降。

為了提高催化劑的低溫活性以及抗硫抗水穩(wěn)定性，對(duì)釩基催化劑進(jìn)行改性研究，主要分為載體優(yōu)化和活性組分改性。對(duì)載體優(yōu)化研究主要從兩方面進(jìn)行：一方面，優(yōu)化載體表面物理結(jié)構(gòu)，包括提高比表面積、調(diào)整空島結(jié)構(gòu)和孔徑分布等。另一方面，優(yōu)化載體的表面化學(xué)性質(zhì)，增加表面酸性位、改變活性組分分散狀態(tài)等，主要通過(guò)引入SiO2、SO42-等物質(zhì)進(jìn)行銳鈦礦型TiO2載體改性。

（2）鐵基系催化劑

鐵基系催化劑是釩基系催化劑的一種替代物。現(xiàn)有的鐵基系催化劑在使用過(guò)程中容易粉化，堵塞反應(yīng)器，產(chǎn)生大的壓降，并導(dǎo)致催化劑回收困難。由于分子篩具有特殊微孔結(jié)構(gòu)，常被用作載體制備金屬分子篩催化劑，其中鐵基分子篩催化劑表現(xiàn)出很高的SCR脫硝活性，比較成熟的鐵基分子篩催化劑有Fe-ZSM-5、Fe-HBEA和Fe-MOR等。賈莉偉等人自主研發(fā)的Fe/SAPO-34分子篩高溫催化劑，水熱穩(wěn)定性良好，工作溫度在380～500℃范圍內(nèi)時(shí)，采用100目載體、200目載體和10000h-1空速條件下，NOx平均轉(zhuǎn)化率大于95%，氨泄漏量小于10×10-6。盡管鐵基分子篩催化劑表現(xiàn)出良好的SCR脫硝活性，但其脫硝活性溫度窗口偏高（325～600℃），屬于高溫段催化劑。且鐵基分子篩催化劑在水的作用下易發(fā)生水熱老化，會(huì)導(dǎo)致Brφnsted酸性下降；降低了其高溫段NH3存儲(chǔ)能力及NO氧化能力下降；導(dǎo)致其SCR脫硝性能失活；其抗硫性也較差。

目前，研究較多的鐵基系催化劑還有以鐵氧化物為活性組分的鐵基復(fù)合氧化物催化劑或負(fù)載型鐵基催化劑，具有良好的中溫SCR脫硝性能。山東大學(xué)通過(guò)摻雜鈰制備了Fe(1-x)CexOz復(fù)合氧化物催化劑，優(yōu)化了催化劑微觀孔隙結(jié)構(gòu)，大幅度提高了鐵氧化物中低溫脫硝性能，在200～350℃范圍內(nèi)，F(xiàn)e0.95Ce0.0.5Oz催化劑的脫硝效率高于90%。

通過(guò)上述催化劑類(lèi)型可以發(fā)現(xiàn)，目前主流的催化劑正常工作溫度窗口依然偏高，屬于中高溫催化劑范疇，而低溫催化劑的研究成果還不多。尋找適用于煙氣低溫窗口的高效脫硝催化劑，尤其是適用于燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)的低溫高效催化劑，依然是現(xiàn)在研究工作的一個(gè)重點(diǎn)。

1.2 低溫SCR脫硝技術(shù)現(xiàn)狀

低溫催化劑近幾年來(lái)，作為一大熱點(diǎn)得到越來(lái)越多的國(guó)內(nèi)外學(xué)者和企業(yè)的關(guān)注。

荷蘭的Shell公司早在20世紀(jì)90年代就開(kāi)發(fā)出了低溫脫硝系統(tǒng)，它包括一種專(zhuān)有的V-Ti顆粒狀催化劑和一個(gè)低壓降的側(cè)流反應(yīng)器。典型的商業(yè)應(yīng)用級(jí)低溫脫硝系統(tǒng)，煙氣溫度窗口在120～350℃；空速在2500～40000m3/h時(shí)，可以在很小的氨逃逸率下達(dá)到高于95%的NOx轉(zhuǎn)化率。該技術(shù)已應(yīng)用于我國(guó)多家化工廠(chǎng)。2010年5月，該技術(shù)應(yīng)用于湖北華強(qiáng)年產(chǎn)6萬(wàn)噸的硝酸項(xiàng)目的尾氣處理，處理后尾氣中NOx排放均遠(yuǎn)低于300mg/Nm3。

奧地利的Ceram公司低溫催化劑也是采用V-Ti體系，其中V含量在0到3%之間，催化劑的活性溫度在150～550℃之間。從1990開(kāi)始Ceram從事的低溫脫硝項(xiàng)目包括垃圾發(fā)電、乙烯裂解爐、硝酸廠(chǎng)、天然氣燃汽輪機(jī)等低溫SCR項(xiàng)目。

國(guó)內(nèi)最早進(jìn)行低溫SCR工業(yè)脫硝技術(shù)探索研究的是北京工業(yè)大學(xué)。2012年，其成功開(kāi)發(fā)出適用于工業(yè)鍋(窯)爐的低溫SCR煙氣脫硝催化劑，這種催化劑屬于整體蜂窩型催化劑，具有很好的低溫活性，在100℃溫度下也能發(fā)揮脫硝作用，在160℃和一定工況條件下，氮氧化物的去除效率保持在90%以上。目前已經(jīng)有近30個(gè)脫硝工程使用了該技術(shù)，運(yùn)行效果良好。

從2014年開(kāi)始，國(guó)內(nèi)很多學(xué)者、企業(yè)致力于錳系低溫催化劑的攻關(guān)研究。截止到目前，沒(méi)有相關(guān)的應(yīng)用業(yè)績(jī)。

1.3 低溫等離子體脫硝技術(shù)

近年來(lái)低溫等離子技術(shù)因其工藝簡(jiǎn)單、效果好且適用于多種污染物而成為廣大學(xué)者的研究熱點(diǎn)。低溫等離子體脫硝技術(shù)是通過(guò)簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的方式產(chǎn)生等離子體，使NOx在等離子體區(qū)域被分解，濃度降至國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)以下。目前使用較多的技術(shù)包括電子束法、脈沖電暈放電法和介質(zhì)阻擋放電法。

電子束法是利用陰極和電子加速器產(chǎn)生的高能電子束，直接照射待處理的氣體，通過(guò)輻射發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生大量活性粒子與NOx進(jìn)行反應(yīng)生成硝酸，使之氧化去除，工藝流程如圖1。該技術(shù)的有效性和經(jīng)濟(jì)性?xún)?yōu)于常規(guī)技術(shù)，但是能量利用率較低，電子槍價(jià)格昂貴且壽命短，日常維護(hù)復(fù)雜。

脈沖電暈放電法是利用脈沖高壓電源代替電子加速器，用脈沖電暈放電得到高能電子。脈沖電暈放電法雖然成本低于電子束法，但能耗較高。

介質(zhì)阻擋放電法是在放電空間中插入絕緣介質(zhì)的一種氣體放電法。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是適用于化學(xué)反應(yīng)，放電過(guò)程易控制，能量利用率高，但是絕緣介質(zhì)需要優(yōu)化。

以上三種等離子體脫硝技術(shù)，電子束法和脈沖電暈放電法能耗較高，耗費(fèi)成本較大；介質(zhì)阻擋放電法能耗較低，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，也是近幾年國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn)，但該技術(shù)還沒(méi)有完全成熟。

2 結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)國(guó)內(nèi)外主流的低溫脫硝技術(shù)——SCR脫硝技術(shù)，以及近幾年興起的低溫等離子體脫硝技術(shù)研究現(xiàn)狀進(jìn)行了較為全面的歸納和總結(jié)。雖然低溫SCR脫硝技術(shù)在國(guó)內(nèi)外已有不少研究和應(yīng)用，但主要集中在華工、冶金、鋼鐵等行業(yè)，在分布式能源領(lǐng)域的應(yīng)用非常少見(jiàn)，分布式燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)的低溫?zé)煔饷撓跫夹g(shù)還有很長(zhǎng)的路要走。

SCR脫硝技術(shù)的核心部件催化劑目前應(yīng)用比較廣泛的為高中溫SCR脫硝催化劑，低溫催化劑依然處于研究階段，主要集中在通過(guò)對(duì)活性組分或者催化劑載體的改性研究。尋找合適的低溫催化劑依然是脫銷(xiāo)技術(shù)研究的重中之重。