貝殼的結(jié)構(gòu)與應(yīng)用的研究現(xiàn)狀

崔童

摘?要：我國(guó)的貝殼資源十分豐富，但囿于技術(shù)等問(wèn)題，利用率一直較為低下。為此，對(duì)貝殼的成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了介紹，并由此引申出其相關(guān)特性，同時(shí)，綜合相關(guān)研究，列舉了貝殼在作為吸附劑、殺菌劑、催化劑和用于功能材料等方面的應(yīng)用，對(duì)貝殼的資源化利用提出建議。

關(guān)鍵詞：貝殼;結(jié)構(gòu);應(yīng)用

貝類即軟體動(dòng)物，全球約有十二萬(wàn)種，是動(dòng)物類的第二大門，與人類有極其密切的關(guān)系，具有巨大的食用、藥用及觀賞價(jià)值。中國(guó)是水產(chǎn)養(yǎng)殖第一大國(guó)，而貝類產(chǎn)品產(chǎn)量?jī)H次于魚類，且產(chǎn)量逐年增加，并在不斷向現(xiàn)代化方向發(fā)展。2016年，我國(guó)水產(chǎn)養(yǎng)殖總產(chǎn)量為5 142.39萬(wàn)t，其中貝類產(chǎn)品總產(chǎn)量達(dá)到1 447.36萬(wàn)t，占水產(chǎn)養(yǎng)殖總產(chǎn)量的28.15%[1]。目前，我國(guó)正在著力發(fā)展灘涂貝類養(yǎng)殖，以利用寶貴的沿海灘涂資源。

目前，我國(guó)對(duì)貝類資源的利用基本局限于貝肉，而對(duì)于質(zhì)量百分比超過(guò)80%的貝殼，利用措施并不系統(tǒng)、完善。因此，隨著貝類產(chǎn)量的迅猛增加，廢棄貝殼的利用問(wèn)題也隨之出現(xiàn)。這些廢棄的貝殼，往往被傾倒堆積，不僅占用了土地資源，還往往會(huì)引起蚊蟲的孳生并產(chǎn)生惡臭，對(duì)環(huán)境有著巨大的危害。貝殼的利用是目前制約貝類產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要因素之一。

作為一種天然的生物資源，貝殼擁有非常高的利用價(jià)值。如果充分利用好貝殼資源，不僅可以解決污染等問(wèn)題，還可以實(shí)現(xiàn)資源的利用最大化與生產(chǎn)的良性循環(huán)，促進(jìn)貝類產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。因此，貝殼資源的利用問(wèn)題亟待解決。

1?貝殼的結(jié)構(gòu)與特性

貝殼主要由95%左右的CaCO3與5%左右的貝殼素構(gòu)成，其中貝殼素又包括多種不溶性多糖幾丁質(zhì)、不可溶蛋白和可溶性蛋白[2]。除此之外，貝殼還含有少量K、Na、Mg、Fe、Zn、Se元素的無(wú)機(jī)鹽[3]。

貝殼的結(jié)構(gòu)由外向內(nèi)一般可分為三層：角質(zhì)層（殼皮）、棱柱層（殼層）和珍珠層（底層）。其中，貝殼中大部分的有機(jī)高分子物質(zhì)都存在于角質(zhì)層，而棱柱層與珍珠層則主要由無(wú)機(jī)成分構(gòu)成。角質(zhì)層多為黑色或褐色，是一層薄而透明的硬化蛋白，能有效防止貝殼被海水中的碳酸侵蝕[4]。棱柱層由大量平行排列的多邊形柱狀方解石或文石晶體構(gòu)成，表面由有機(jī)質(zhì)包裹，可防止貝殼斷裂或被溶蝕。珍珠層由厚度均勻的葉片狀文石與很薄的有機(jī)質(zhì)層交迭堆積形成，為貝殼提供強(qiáng)度和韌性[5]。

作為天然有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料，貝殼的成分組成和獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)決定了其一系列優(yōu)良特性。與石灰石等天然碳酸鈣礦物質(zhì)不同，貝殼擁有韌性好、強(qiáng)度高的特點(diǎn)，這得益于其多尺度、多級(jí)次的“磚-泥”微結(jié)構(gòu)[6]。同時(shí)，貝殼中的多糖、蛋白質(zhì)等高分子物質(zhì)對(duì)無(wú)機(jī)相的形成具有調(diào)控、指導(dǎo)作用[7]，能通過(guò)裂紋偏轉(zhuǎn)、纖維拔出、有機(jī)基質(zhì)橋聯(lián)等增殖機(jī)制使相鄰片層相互嵌補(bǔ)，這也使得貝殼具有很高的強(qiáng)韌性[2]。由貝殼加工得到的疏松多孔的貝殼粉，具有良好的吸附性、抗菌性與對(duì)高分子物質(zhì)的親和性[8]。

2?貝殼的應(yīng)用研究

正是由于貝殼相較天然碳酸鈣礦物擁有許多優(yōu)良特性，因此人們希望將貝殼進(jìn)行加工改造，得到具有生物親和性的新型材料或制劑，在減少污染的同時(shí)發(fā)揮其經(jīng)濟(jì)效益，推動(dòng)相關(guān)行業(yè)的發(fā)展。

2.1?用作鈣制劑

貝殼中含有豐富的鈣元素，同時(shí)還含有許多生命體成長(zhǎng)所必須的微量元素。因此，貝殼可用來(lái)制作鈣制劑。很多禽畜由于缺鈣發(fā)生痙攣、癱瘓等癥狀，且產(chǎn)蛋、產(chǎn)仔質(zhì)量也會(huì)大幅下降，因而及時(shí)補(bǔ)充鈣元素是保證產(chǎn)量的前提。多數(shù)研究表明，相較于石灰等傳統(tǒng)的鈣補(bǔ)充劑，貝殼粉提高蛋殼質(zhì)量的作用效果更加優(yōu)越[9]。除此之外，貝殼粉還具有無(wú)毒性、分散性等優(yōu)良特點(diǎn)，可以作為多種禽畜藥物的優(yōu)良載體[3]。

除作為禽畜的鈣補(bǔ)充劑外，貝殼粉還可為人體提供鈣元素。人體難以吸收未經(jīng)離子化的鈣元素，而受膳食結(jié)構(gòu)的影響，中國(guó)人對(duì)鈣元素有著非常高的攝入需求。將扇貝殼加工成離子生物鈣，可實(shí)現(xiàn)人體對(duì)鈣元素的吸收最大化，且由于扇貝殼含有多種微量元素，其對(duì)骨骼生長(zhǎng)的促進(jìn)作用明顯優(yōu)于碳酸鈣[10]。

2.2?用作吸附劑

由于貝殼粉主要成分為CaCO3，且具有吸附性，因此可代替石灰石作為污染處理劑。貝殼粉可作為CO2吸收劑循環(huán)使用，實(shí)驗(yàn)證明，作為鈣基吸收劑，貝殼較石灰石具有更良好的循環(huán)穩(wěn)定特性[11]。此外，貝殼具有較多的孔隙，且含有大量的雜質(zhì)作為催化劑，因此可以吸收大氣中的SO2。路春美等[12]研究發(fā)現(xiàn)，進(jìn)行固硫反應(yīng)時(shí)貝殼的鈣利用率高于石灰石，且具有更高的最佳固硫溫度范圍，可用作燃燒固硫劑。胡雪寅等[13]用0.5 %的鹽酸溶液浸泡扇貝殼，清洗干凈后在1 050 ℃下高溫煅燒30 min，得到一種主要成分為CaO的新型無(wú)機(jī)吸附材料，這種貝殼吸附材料可吸收各種氣體或液體雜質(zhì)，也可作為各種細(xì)菌的吸附劑。

用貝殼粉可以對(duì)污水進(jìn)行凈化處理，其中去除重金屬離子的主要機(jī)理是共同沉淀[14]。陳立新等[15]研究發(fā)現(xiàn)，在pH 10.5的環(huán)境下加入20 g/L的貝殼粉并攪拌2 h，對(duì)水中的Cd2+、Cu2+、Mn2+、Zn2+有很好的吸附效果。其中，文石型貝殼粉對(duì)Cd2+的吸收量明顯高于方解石型貝殼粉，且紫貽貝和毛蚶的貝殼粉的吸收效果最好[16]。Currie[17]的研究發(fā)現(xiàn)，向廢水中添加貝殼粉，可有效去除廢水中的磷元素，且貝殼粉經(jīng)煅燒后效果更好。將貝殼煅燒、粉碎并加入硬脂酸鈉進(jìn)行改性，能制成疏水性強(qiáng)、可漂浮于海面的海洋油污吸附材料，能有效吸附水體中的有機(jī)污染物[18]。

2.3?用作果蔬清洗劑

由于大部分農(nóng)藥水溶性差，清水漂洗并不能將果蔬表面的農(nóng)藥洗凈。利用貝殼粉的天然構(gòu)性，制得可對(duì)殘余農(nóng)藥進(jìn)行吸附和降解的清洗劑，目前已成為一種綠色方法[19]。應(yīng)知偉等[20]用紫貽貝殼制得高比表面貝殼粉，得到了吸附惡霉靈的最佳制備條件，在此條件下其比表面積為7265 1 m2/g，最大吸附容量為46 mg/g。高良軍等[19]用煅燒貽貝殼粉對(duì)14種農(nóng)藥的降解效果進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示，降解效率隨著貝殼粉用量增加而提高，且對(duì)有機(jī)磷類農(nóng)藥和氨基甲酸酯類農(nóng)藥的降解作用尤為突出。

2.4?用于材料領(lǐng)域

貝殼的主要成分為碳酸鈣，以此可用于制作相關(guān)的功能材料。Fombuena等[21]向混凝土中加入占濕重30 %的海貝殼作為混凝土添加劑，發(fā)現(xiàn)混凝土的彎曲系數(shù)提高了50 %。李海晏等[22]分離貝殼得到珍珠層后進(jìn)行機(jī)械研磨，得到生物涂料ZZB，其熱穩(wěn)定性良好且具有親水、親油的雙親性，有望在水性涂料和高分子復(fù)合材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

將貝殼作為聚合物填料，可合成一系列具有特殊性質(zhì)的復(fù)合材料。這些有機(jī)-無(wú)機(jī)材料綜合了有機(jī)與無(wú)機(jī)部分的特點(diǎn)，因而許多性能得到了極大的強(qiáng)化提高。以貝殼粉為載體采用共沉淀法制備貝殼粉/ZnO復(fù)合材料，可使ZnO顆粒與載體緊密結(jié)合;將其作為填料添加到聚脲涂料中，涂料的拉伸強(qiáng)度保持率、低溫彎折性與耐久性能得到了巨大的提升[23]。周虎等[8]以海洋貝殼粉和熱塑性聚氨酯材料（TPU）為主要原料制備海洋貝殼粉基合成紙，其內(nèi)部為多孔結(jié)構(gòu)且貝殼粉顆粒分散均勻，當(dāng)貝殼粉含量為50 %時(shí)吸墨率為18.10 %，可滿足印刷、書寫等需求。劉源森等[24]制備得到KH560偶聯(lián)劑改性貝殼粉填充的環(huán)氧樹脂預(yù)聚物膠液，并用其對(duì)玻纖布進(jìn)行涂布，制備了環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料。該材料的粉體具有良好的穩(wěn)定性和分散性，填充效果理想，材料本身的力學(xué)性能和電氣絕緣性優(yōu)良，在電氣絕緣材料領(lǐng)域具有較好前景。

2.5?用作殺菌劑

貝殼在高溫煅燒后對(duì)多種細(xì)菌具有殺菌作用。胡興娟等[24]研究了貽貝、文蛤、縊蟶等貝殼的煅燒粉對(duì)沙門氏菌、副溶血弧菌、金黃色葡萄球菌以及大腸桿菌的殺菌與抑菌效果，結(jié)果顯示，三種貝殼均有殺菌和抑菌作用，且各組效果不完全相同。吳凱強(qiáng)等[26]用微納米紫貽貝殼粉、海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉制備微納米紫貽貝殼粉水產(chǎn)保鮮劑，以帶魚為研究對(duì)象研究其保鮮性能，結(jié)果顯示，其可用于對(duì)帶魚保鮮，其主要機(jī)理為抑制帶魚脂肪氧化的速率，并抑制微生物的生長(zhǎng)與胺類化合物的產(chǎn)生。

2.6?用作催化劑

化工生產(chǎn)中，催化劑的存在將大大提高生產(chǎn)效率。由于貝殼具有復(fù)雜的天然成分，很有可能存在有利于某些工業(yè)生產(chǎn)的催化物質(zhì)，近年來(lái)對(duì)貝殼催化作用的研究也在不斷深入。以廢棄貽貝為原料，硼酸和鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，獲得B摻雜TiO2/貝殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，可用于光催化印染廢水降解。在對(duì)甲基橙的降解實(shí)驗(yàn)中，廢水堿性越強(qiáng)，光催化效率越高，且比單純的B/TiO2提高了46 %，同時(shí)B摻雜TiO2后，在可見(jiàn)光區(qū)有更好的光催化活性[27]。李泳等[28]研究發(fā)現(xiàn)，以貝殼粉為載體的合成負(fù)載型堿催化劑可用于合成生物柴油，該催化劑具有比表面積大、抗酸、抗水性能好的特點(diǎn)，在合成脂肪酸甲酯的反應(yīng)中具有很高的催化活性，應(yīng)用前景廣闊。

2.7?用作土壤改良劑

貝殼粉還可用來(lái)對(duì)污染土壤進(jìn)行改良和凈化。由于貝殼粉富含CaCO3，可對(duì)酸化土壤進(jìn)行中和，使土壤的pH相對(duì)穩(wěn)定;同時(shí)，土壤中的重金屬離子也可以碳酸鹽的形式沉淀，從而達(dá)到凈化土壤的目的。柴冠群等[29]研究發(fā)現(xiàn)，多種土壤改良劑均可減輕重慶植煙土壤的鎘污染，提高產(chǎn)煙的質(zhì)量與品質(zhì)，且貝殼粉對(duì)土壤有效Cd的鈍化效果最強(qiáng)。將貝殼粉作為土壤調(diào)理劑結(jié)合有機(jī)肥施用，可提高土壤有機(jī)質(zhì)含量，防止土壤鹽漬化[30]。

2.8?用于防護(hù)核輻射

隨著核能源的迅猛發(fā)展，對(duì)于核能泄露的防護(hù)措施日益被人們重視。貝殼具有較好的核素吸附能力，且在一定程度上能減小核輻射造成的損傷以及對(duì)核輻射帶來(lái)的灼傷進(jìn)行修復(fù)[31]。由于成本低廉、原料豐富、無(wú)副作用，貝殼在防護(hù)核輻射方面具有很大潛力，同時(shí)為我們預(yù)防類似災(zāi)害提供了新思路。

3?結(jié)語(yǔ)

作為一種天然生物材料，貝殼具有巨大的應(yīng)用潛力，其許多特性都能夠極大地幫助人們的日常生活和工業(yè)生產(chǎn)。目前貝殼的主要應(yīng)用有作為吸附劑、殺菌劑和用作功能材料等等，但由于研究的局限性，很多應(yīng)用尚不成熟。倘若能充分發(fā)掘貝殼的各種優(yōu)良特性，必能變廢為寶，實(shí)現(xiàn)資源的最大利用化，促進(jìn)相關(guān)生產(chǎn)的良性循環(huán)，推動(dòng)經(jīng)濟(jì)與環(huán)境效益的雙重發(fā)展。

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Abstract：Shell resource is rich in China， but its utilization rate is rather low due to poor technology. The components， structure， and related characters of shells are introduced in this paper. Based on references to relevant studies， the applications of shells， such as being used as absorbent， fungicide， catalyst and functional materials， are enumerated， and some suggestions for resource utilization of shells are put forward.

Key words：shells; structure; applications