基于多壁碳納米管場(chǎng)發(fā)射與吸附原理的壓力傳感技術(shù)研究

康 頌，董長(zhǎng)昆*，張 純

（1.溫州大學(xué)微納結(jié)構(gòu)與光電器件研究所，浙江 溫州 325035；2.溫州市承泰電子有限公司，浙江 溫州 325000）

0 引言

真空計(jì)種類繁多，工作模式不盡相同[1-6]?，F(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，給常規(guī)的真空測(cè)量技術(shù)帶來(lái)了一些新的挑戰(zhàn)和要求，真空計(jì)的微型化和對(duì)器件進(jìn)行原位實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)是其中重要的發(fā)展方向。高真空和超高真空測(cè)量多采用電離真空計(jì)，而復(fù)雜的規(guī)管結(jié)構(gòu)、燈絲熱效應(yīng)、體積偏大等因素限制了電離真空計(jì)在一些新型功能器件（X射線管、微波管等）、溫度功耗敏感環(huán)境（航天）以及狹小空間內(nèi)的應(yīng)用。研制微型、易于集成的高真空和超高真空測(cè)量?jī)x器具有重要的意義。

真空電子器件被廣泛應(yīng)用于衛(wèi)星、通信、雷達(dá)、加速器等科技前沿領(lǐng)域。真空度直接影響器件的性能，因此，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)內(nèi)部真空度非常必要。以微波管為例，其內(nèi)部為高真空狀態(tài)，雖然微波管在封裝前經(jīng)過(guò)了充分的除氣，且部分管內(nèi)還配備有吸氣劑[7]或吸氣鈦泵[8]，但是在長(zhǎng)期的儲(chǔ)存和使用過(guò)程中，材料、焊縫緩慢放氣或微漏氣的情況時(shí)常出現(xiàn)。在這些氣體無(wú)法或來(lái)不及被排除時(shí)，會(huì)造成微波管的輸出頻譜出現(xiàn)較大的噪聲[9]。為測(cè)量封閉器件內(nèi)的真空度，對(duì)空間行波管而言，可以利用行波管內(nèi)的陰極、管體、收集極的三電極方法[10]，但這種方法只能粗略的測(cè)量真空度。另外，也可以外接一個(gè)冷陰極真空規(guī)對(duì)空間行波管真空度進(jìn)行測(cè)量，但冷陰極規(guī)不能經(jīng)受高溫烘烤，且價(jià)格昂貴、體積大，不利于器件的小型化和低功耗。還可以在器件上安裝熱陰極電離規(guī)管，但熱電離真空規(guī)帶來(lái)的放氣會(huì)影響測(cè)試結(jié)果及器件性能。目前對(duì)微型真空電子器件，沒有一種可靠的方法來(lái)測(cè)量封離后器件內(nèi)部的真空度，開發(fā)一種可以測(cè)量密閉器件內(nèi)部真空度的壓力傳感器具有重要意義。

碳納米管具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電學(xué)特性，在氣體傳感應(yīng)用中有很大的優(yōu)勢(shì)[11-13]。設(shè)計(jì)了一種基于MWNT場(chǎng)發(fā)射和氣體吸附的新型真空壓力傳感器，傳感器在低功耗、小型化方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)，可集成到封離的真空電子器件中實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)器件內(nèi)部真空度，具有廣闊的應(yīng)用潛力。傳感器在N2和大氣成分下均具備傳感效應(yīng)，可在1×10-7～1×10-2Pa的壓力下工作。本工作將MWNT壓力傳感器封裝在X射線管內(nèi)進(jìn)行了應(yīng)用測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用CVD法制備MWNT材料。將哈氏鎳合金基底放入石英管中，抽真空并加熱，通入載氣（氬氣）和碳源氣體（乙炔）并在750℃條件下直接在合金基底上制備MWNT。得到的MWNT薄膜材料形貌如圖1所示。圖1（a）顯示，MWNT直徑為30～40nm，薄膜分布均勻。圖1（b）表明，MWNT薄膜厚度為1～2μm。

圖1 生長(zhǎng)在哈氏合金基底上的MWNT材料的SEM形貌圖Fig.1 SEM topography of MWNT grown on Hastelloy alloy

利用配備分子泵和離子泵的超高真空系統(tǒng)測(cè)試MWNT陰極材料的場(chǎng)發(fā)射和傳感性能。每次測(cè)試前在相同條件（300℃加熱12h）下對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行烘烤除氣，測(cè)試過(guò)程中真空度為同一水平（2×10-7～3×10-7Pa）。電子源采用二極式結(jié)構(gòu)，陽(yáng)極為304不銹鋼材料，與MWNT陰極表面間距為300μm，MWNT材料的有效場(chǎng)發(fā)射面積設(shè)計(jì)為16mm2。使用高壓電源提供電場(chǎng)進(jìn)行測(cè)試，并通過(guò)向真空系統(tǒng)通入氣體改變壓力實(shí)現(xiàn)傳感性能的測(cè)試。

通過(guò)電離真空計(jì)給出真空系統(tǒng)內(nèi)部參考?jí)毫?，并采用二極式結(jié)構(gòu)進(jìn)行傳感性能測(cè)試。具體測(cè)試步驟為：首先，施加電壓V1，利用大電流I1對(duì)MWNT陰極進(jìn)行2min除氣得到無(wú)吸附氣體的MWNT。通過(guò)調(diào)節(jié)超高真空微調(diào)進(jìn)氣閥通入氣體（N2或空氣）使真空系統(tǒng)達(dá)到真空度p1，并施加電壓V2進(jìn)行小電流I2測(cè)試5min，其間程序記錄數(shù)據(jù)點(diǎn)，并計(jì)算加權(quán)平均值。在1×10-7～1.0×10-2Pa范圍內(nèi)由低壓力至高壓力進(jìn)行多組測(cè)量。將多組電流與真空度測(cè)試數(shù)據(jù)導(dǎo)入測(cè)試軟件，得到測(cè)量真空所需的參考曲線。得到參考曲線后，在任意真空度下用電壓V1進(jìn)行除氣2min，再施加電壓V2測(cè)試5min，即可通過(guò)比對(duì)在軟件界面顯示出此時(shí)傳感器所處腔體內(nèi)部的真空度數(shù)值。

2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

金屬基底上直接生長(zhǎng)了MWNT薄膜陰極材料的場(chǎng)發(fā)射性能測(cè)試結(jié)果如圖2所示。圖2（a）顯示MWNT樣品的開啟場(chǎng)強(qiáng)（場(chǎng)發(fā)射電流密度達(dá)到10μA/cm2）為1.55V/μm，閾值場(chǎng)強(qiáng)（場(chǎng)發(fā)射電流密度達(dá)到10mA/cm2）為2.55V/μm，表明樣品的開啟電場(chǎng)和閾值電場(chǎng)均較低，場(chǎng)發(fā)射性能良好，可以滿足后續(xù)實(shí)驗(yàn)的需要。

圖2 場(chǎng)發(fā)射性能曲線Fig.2 Field emission properties

圖2（b）顯示樣品的第二次和第三次測(cè)試的F-N曲線，呈現(xiàn)出很好的線性關(guān)系，且第二次與第三次測(cè)試曲線基本重合，證明材料的場(chǎng)發(fā)射重復(fù)性能良好。第一次測(cè)試的F-N特性曲線具有非線性特征，與第二次、第三次測(cè)試數(shù)據(jù)相比均有很大的偏移[14-15]。其原因之一是MWNT在首次場(chǎng)發(fā)射過(guò)程中，材料表面吸附有各種氣體，而吸附的氣體在一定程度上對(duì)場(chǎng)發(fā)射有輔助作用，會(huì)使場(chǎng)發(fā)射在同一電場(chǎng)強(qiáng)度下?lián)碛懈蟮碾娏髅芏?；另一個(gè)原因是MWNT的長(zhǎng)短有差別。在相同的電場(chǎng)強(qiáng)度下，較長(zhǎng)的碳管會(huì)先于較短的碳管發(fā)射出電子，形成“熱點(diǎn)”，而在電場(chǎng)增強(qiáng)后，較短的碳管也開始發(fā)射?！盁狳c(diǎn)”MWNT由于前期的強(qiáng)電流發(fā)射引發(fā)的焦耳熱效應(yīng)而被燒毀。在發(fā)射初期的準(zhǔn)穩(wěn)定過(guò)程之后，場(chǎng)發(fā)射點(diǎn)位趨于均勻分布，場(chǎng)發(fā)射電流也隨之趨于穩(wěn)定，陰極處于平穩(wěn)工作狀態(tài)。因此，MWNT的第二次和第三次場(chǎng)發(fā)射為本征發(fā)射[16]，發(fā)射電流強(qiáng)度一致性好。優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能有助于MWNT陰極的真空壓力傳感性能的穩(wěn)定。

傳感性能測(cè)試過(guò)程：首先利用大電流（200～500μA）場(chǎng)發(fā)射產(chǎn)生的焦耳熱對(duì)MWNT進(jìn)行除氣處理2min，以得到本征發(fā)射的陰極。然后通過(guò)向真空系統(tǒng)通入氣體改變壓力并在不同壓力下利用小電流場(chǎng)發(fā)射（10nA～1μA）進(jìn)行測(cè)試。MWNT壓力傳感器除氣和壓力傳感性能測(cè)試所需電壓為500～2000V，電流值在10nA～400μA區(qū)間，傳感器功率為5×10-6～0.8W。不同高真空度環(huán)境下電流均隨時(shí)間延長(zhǎng)而增大，且電流增長(zhǎng)速率和電流峰值隨壓力升高而增大。利用超高真空微調(diào)閥通入空氣至真空系統(tǒng)，不同速率的空氣使真空系統(tǒng)維持在不同的壓力下，在各個(gè)壓力下分別測(cè)試10min，得到的場(chǎng)發(fā)射電流數(shù)據(jù)如圖3所示。

圖3 不同真空度下電流隨時(shí)間變化曲線Fig.3 Curves of current changes in different vacuum degrees

由于不銹鋼系統(tǒng)在高真空環(huán)境下的氣體成分主要為H2、H2O、CO、CO2等。課題組已對(duì)H2環(huán)境下MWNT的傳感性能進(jìn)行了深入研究[17]，本工作對(duì)制備得到的MWNT材料在空氣和N2氣氛下分別進(jìn)行了傳感性能的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。其中，圖4（a）、（b）分別為在本底真空狀態(tài)下充入空氣和N2使真空系統(tǒng)壓力升高，在10-7～10-3Pa區(qū)間測(cè)得的傳感性能。通過(guò)圖4可以看出，MWNT材料在空氣和N2氣氛下的場(chǎng)發(fā)射電流均呈現(xiàn)出隨壓力升高而逐漸變大的趨勢(shì)，并且兩種氣體條件下的電流增長(zhǎng)趨勢(shì)較為一致。傳感性能曲線的斜率隨壓力升高而不斷增大。分析圖4可以發(fā)現(xiàn)，兩種氣氛下電流增長(zhǎng)的絕對(duì)值均隨測(cè)試時(shí)間的延長(zhǎng)而變大。

綜合圖4可知，基于CVD法在金屬基底上直接生長(zhǎng)制備的MWNT對(duì)空氣和N2在10-7～10-3Pa真空度內(nèi)均具有良好的傳感效應(yīng)。本課題研制的MWNT傳感器具有作為實(shí)用真空計(jì)的潛力。

圖4MWNT的傳感性能Fig.4 Sensing properties of MWNT

由于H原子序數(shù)最小，H2不易抽離真空系統(tǒng)且可通過(guò)真空器壁滲透進(jìn)入系統(tǒng)內(nèi)部，所以H2為高真空環(huán)境中的主要?dú)堄鄽怏w。一般認(rèn)為，H2不會(huì)對(duì)CNT場(chǎng)發(fā)射性能造成影響[14，18-19]，但研究證實(shí)，MWNT在H2氣氛中具有傳感效應(yīng)，H2在獲得能量或經(jīng)過(guò)等離子體處理后會(huì)發(fā)生解離，解離后形成的氫原子會(huì)化學(xué)吸附于MWNT表面[20-24]。H2在MWNT的表面還會(huì)形成物理吸附[25]，在小電流場(chǎng)發(fā)射情況下，MWNT的發(fā)射位點(diǎn)積聚焦耳熱，導(dǎo)致溫度可達(dá)500K以上[16]，同時(shí)，MWNT材料包覆的催化劑顆?？山档虲-H成鍵溫度[26]，均對(duì)H2解離吸附具有促進(jìn)作用，使物理吸附的H2解離為H原子并化學(xué)吸附在碳管表面。通過(guò)基于密度泛函原理（DFT）的第一性原理計(jì)算分析[27]顯示，由于電負(fù)性的差別，帶負(fù)電的碳與真空中帶正電荷的H會(huì)形成一個(gè)表面偶極子，該偶極子有助于吸引電子離開表面，從而降低有效功函數(shù)，促進(jìn)發(fā)射電流的增強(qiáng)[17]。

為研究N2分子物理吸附于MWNT表面上對(duì)傳感效應(yīng)的影響，利用基于密度泛函原理（DFT）的第一性原理計(jì)算研究了純碳納米管和吸附有N2分子的碳納米管的吸附性能。由于多壁碳納米管模型復(fù)雜，模擬過(guò)程計(jì)算量巨大，對(duì)碳納米管進(jìn)行模擬計(jì)算研究時(shí)，通常采用單壁碳納米管模型[28-31]。因此，本實(shí)驗(yàn)采用簡(jiǎn)化的單壁碳納米管模型對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行模擬。體系構(gòu)型為：一個(gè)封閉的（5，5）單壁碳納米管（管身包含90個(gè)碳原子），封口處是與C60的一半結(jié)構(gòu)相同的半球形，另一端有10個(gè)不飽和的懸空鍵。在單壁碳納米管表面放置一個(gè)N2分子，N2分子經(jīng)過(guò)弛豫過(guò)程后穩(wěn)定吸附在距碳納米管尖端表面3.88?位置處。從單壁碳納米管表面至真空方向的不同位置，未吸附氣體的單壁碳納米管勢(shì)能隨著與表面距離的增大而減小，呈現(xiàn)出線性關(guān)系；而吸附有N2分子的單壁碳納米管在氣體分子吸附位置附近存在一個(gè)勢(shì)阱，勢(shì)能在1.73～5.57?范圍內(nèi)呈現(xiàn)出不同程度的降低。在外加電場(chǎng)作用下，未吸附氣體的單壁碳納米管發(fā)射出的電子在由陰極表面至真空過(guò)程中均須要克服勢(shì)能的束縛，而其中部分能量不足的電子被束縛在陰極表面不能發(fā)射。對(duì)于吸附有N2分子的單壁碳納米管，由于氣體分子吸附位置出現(xiàn)勢(shì)阱，電子在單壁碳納米管表面沿N2吸附位置隧穿至真空過(guò)程中，必須克服的勢(shì)能束縛是在未吸附N2的單壁碳納米管勢(shì)能寬度的基礎(chǔ)上，減去N2吸附勢(shì)阱對(duì)應(yīng)的寬度（約2?），因而降低了表面勢(shì)能對(duì)發(fā)射電子的束縛，提升了發(fā)射電流。

3 應(yīng)用性能測(cè)試

為解決微型電真空器件密封后的內(nèi)部真空度測(cè)量問題?；趯?shí)驗(yàn)室條件下MWNT具有的良好的壓力傳感性能，設(shè)計(jì)了一種適用于高真空和超高真空環(huán)境中的MWNT真空壓力傳感器，如圖5所示。尺度在毫米量級(jí)，可在1×10-7～1×10-3Pa區(qū)間工作。傳感器具有尺寸小、低功耗、無(wú)干擾、長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)。

圖5 MWNT真空壓力傳感器實(shí)物圖Fig.5 Experiments of MWNT pressure sensor

為研究壓力傳感器在實(shí)際器件中的應(yīng)用性能，課題組與溫州承泰電子有限公司合作，將壓力傳感器封裝在X光管內(nèi)部，并分別在封離排氣臺(tái)的前后利用傳感器進(jìn)行了內(nèi)部真空度測(cè)量。

X光管封裝過(guò)程：首先，將傳感器封裝在X光管內(nèi)陰極的后部，對(duì)器件原有結(jié)構(gòu)沒有任何影響。然后，將X光管安裝到真空排氣臺(tái)上，進(jìn)行排氣、高頻加熱、老煉等X光管常規(guī)制作工藝處理。最后，將裝有傳感器的X光管封離排氣臺(tái)。封裝有傳感器的X光管如圖6所示。

圖6 封裝有傳感器的X光管圖Fig.6 X-ray tube encapsulated with sensor

由于X光管管內(nèi)釋放的氣體成分主要為H2[32-33]，且基于MWNT場(chǎng)發(fā)射的壓力傳感器在H2氛圍下具有良好的壓力傳感效應(yīng)[17]?？紤]到X光管內(nèi)釋放的氣體除H2外還包含多種成分，向真空系統(tǒng)充入空氣進(jìn)行壓力傳感性能測(cè)試并得到參考曲線。并根據(jù)X射線管所在排氣臺(tái)的電離真空計(jì)示數(shù)對(duì)MWNT壓力傳感器進(jìn)行校準(zhǔn)，得到優(yōu)化后的校準(zhǔn)曲線。對(duì)兩個(gè)樣品X光管進(jìn)行了研究，分別在兩個(gè)X光管的封裝前、封裝5d、封裝40d時(shí)間條件下，使用管內(nèi)的傳感器進(jìn)行了真空度的測(cè)量。真空測(cè)量過(guò)程：首先，將充入空氣條件下得到的校準(zhǔn)曲線導(dǎo)入測(cè)試程序。然后，對(duì)傳感器施加大電流進(jìn)行除氣處理。最后，進(jìn)行持續(xù)5min的真空度測(cè)量。

通過(guò)MWNT傳感器測(cè)量了封裝前的X光管真空度和封裝后在大氣環(huán)境中放置5d、40d條件下的X光管的真空度，測(cè)量結(jié)果如表1所列。測(cè)量數(shù)據(jù)顯示，X光管封裝前真空度在5.04×10-6～6.05×10-6Pa，封裝后的X光管內(nèi)部真空度升高近兩個(gè)數(shù)量級(jí)。封裝后5d、40d測(cè)量?jī)?nèi)部真空為2.17×10-4～5.14×10-4Pa。同一樣品在同一天的兩次測(cè)試結(jié)果相近，傳感器顯示了良好的重復(fù)性。而單個(gè)樣品不同時(shí)間條件下的測(cè)量結(jié)果顯示，隨著X光管放置時(shí)間延長(zhǎng)，內(nèi)部真空度有輕微的惡化。測(cè)量結(jié)果符合理論預(yù)期，證實(shí)MWNT傳感器可用于X光管內(nèi)部真空度的測(cè)量。

表1 X光管真空度測(cè)試Tab.1 Vacuum tests of X-ray tubes by multi-walled carbon nanotube sensors.

4 總結(jié)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)和第一性原理理論模擬，研究了基于場(chǎng)發(fā)射和氣體吸附的MWNT真空壓力傳感技術(shù)。利用MWNT傳感技術(shù)制成的真空壓力傳感器在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)環(huán)境中的測(cè)試結(jié)果顯示，傳感器具備良好的真空測(cè)量功能和測(cè)量重復(fù)性。傳感器具有體積小（4mm×5mm×9mm）、量程寬（1×10-7～1×10-3Pa）、功耗小（5×10-6～0.8W）、無(wú)熱干擾、長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)，有望應(yīng)用于真空電子器件、航空航天、加速器物理等領(lǐng)域。