我國耕地土壤重金屬污染的阻控技術(shù)研究進(jìn)展

高亞萍，夏建東，周葆華，劉海軍，郭展翅

（安慶師范大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，安徽安慶246133）

土壤是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)展的重要資源。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，傳統(tǒng)的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方式將重金屬污染物釋放到土壤環(huán)境中[1-2]，導(dǎo)致耕地土壤重金屬污染。2014年4月環(huán)保部與國土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，目前我國土壤總點(diǎn)位超標(biāo)率為16.1%，其中有19.4%的耕地受到嚴(yán)重的重金屬污染，以Cd、Hg、Аs、Cu、Pb、Cr、Zn和Ni等8種無極污染物點(diǎn)位超標(biāo)最為嚴(yán)重，分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%和4.8%。近年來，湖南花垣縣血鉛、江西九江鎘米和河南新鄉(xiāng)鎘麥等農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地污染事件頻發(fā)，土壤重金屬污染已經(jīng)嚴(yán)重威脅到農(nóng)產(chǎn)品安全、人體健康[3-4]和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

我國是耕地資源相對(duì)貧乏的大國，人口占世界的20%，耕地僅占7%[5]，如何在土壤資源尤其是可耕地資源利用的同時(shí)進(jìn)行重金屬環(huán)境行為特征和阻控技術(shù)研究，實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和污染防治的協(xié)同發(fā)展，一直備受各級(jí)政府部門和學(xué)術(shù)界的高度關(guān)注[6-7]。以重金屬污染為關(guān)鍵詞，對(duì)中國知網(wǎng)和Web of Science等國內(nèi)外主要數(shù)據(jù)庫1990—2018年間的報(bào)道進(jìn)行搜索，篩選出170余篇被引頻次超過20的有參考價(jià)值文獻(xiàn)，從土壤重金屬的環(huán)境行為特征、阻控機(jī)理和阻控方法等方面進(jìn)行綜述，探討耕地土壤重金屬污染阻控機(jī)理、防治技術(shù)和方法，為土壤重金屬污染治理和修復(fù)技術(shù)應(yīng)用提供重要支撐。

1 土壤重金屬的環(huán)境行為特征

土壤重金屬的污染程度、存在形態(tài)、農(nóng)業(yè)利用方式及所在地域的環(huán)境特點(diǎn)直接影響重金屬在農(nóng)作物中的積累水平、積累特征和食品的安全性，研究重金屬在土壤中的環(huán)境行為特征是重金屬污染土壤修復(fù)的重要基礎(chǔ)[8]。進(jìn)入土壤環(huán)境中的重金屬主要累積在土壤表層，以離子、分子或其他化合物形式存在。關(guān)于重金屬化合態(tài)的分析研究方法，概括起來有BCR法[9]、Tessier連續(xù)提取法[10]、Cambrell七種形態(tài)法和Shuman八種形態(tài)法等。其中常用的Tessier五步連續(xù)提取法將土壤重金屬形態(tài)分為殘?jiān)鼞B(tài)、有機(jī)物以及硫化物結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、可交換態(tài)。一般情況下，不同形態(tài)的重金屬生理毒性和生物有效性不同，其生物有效性強(qiáng)度由大到小依次為殘?jiān)鼞B(tài)、有機(jī)物以及硫化物結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、可交換態(tài)[11]。土壤中的重金屬元素不能被土壤環(huán)境中的微生物分解，在外源污染持續(xù)影響下會(huì)不斷積累，并在土壤生態(tài)系統(tǒng)中發(fā)生機(jī)械遷移、物理化學(xué)遷移和生物遷移（圖1）。重金屬在土壤環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化和作物對(duì)重金屬的吸收受土壤類型、土地利用方式和土壤理化性質(zhì)（如pH、Eh、有機(jī)質(zhì)含量）等因素的影響[12]，其行為特征主要表現(xiàn)為沉淀溶解作用，氧化還原作用，膠體吸附、離子交換、絡(luò)合螯合作用等。因此，揭示不同地域環(huán)境條件下，重金屬的環(huán)境行為特征，可為耕地土壤重金屬阻控技術(shù)研究提供理論支撐和方法指導(dǎo)。

圖1 土壤重金屬的動(dòng)態(tài)變化

2 土壤重金屬污染阻控機(jī)理研究

土壤中的重金屬來源包括自然源和人為源，其中以人為干擾輸入為主。目前專家學(xué)者對(duì)土壤重金屬污染防控機(jī)理研究?jī)?nèi)容主要集中在兩個(gè)方面，一是植物提取，逐步削減土壤重金屬的含量，以期達(dá)到安全標(biāo)準(zhǔn)；二是鈍化修復(fù)，利用重金屬在土壤中的環(huán)境行為特征，通過添加鈍化劑和農(nóng)藝調(diào)控等措施，將重金屬由活化態(tài)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)，控制作物對(duì)土壤中重金屬的吸收和積累，保障農(nóng)產(chǎn)品安全。

2.1 植物提取

植物對(duì)重金屬具有富集作用，不同種類的植物富集重金屬的偏好不同，積累速率也不同，利用這一特點(diǎn)，目前專家學(xué)者篩選出了重金屬超富集植物多達(dá)500余種(表1)。超富集植物及其根系分泌物通過對(duì)重金屬的吸收、螯合、溶解沉淀和還原等作用，提高其生物有效性和遷移性，清除土壤中的重金屬污染物。學(xué)者們?cè)谥袊硟?nèi)分別首次發(fā)現(xiàn)蜈蚣草Аs超富集植物、商陸Mn超富集植物和李氏禾Cr超富集植物[13-15]。萬敏等研究發(fā)現(xiàn)，小麥能夠通過根際分泌的低分子量有機(jī)酸與鎘形成螯合物增加鎘在土壤中的溶解性[16]。Weilch等指出缺鐵或銅條件下的某些植物可以通過根系還原Fe3+或Cu2+的能力對(duì)Fe、Cu和Mg等金屬的吸收[17]。

表1 主要重金屬超富集植物

在土壤中施用一定濃度和種類的調(diào)理劑，能打破重金屬在不同介質(zhì)土壤環(huán)境中的平衡，促進(jìn)重金屬離子在固液態(tài)中轉(zhuǎn)化，提高根際重金屬擴(kuò)散能力，強(qiáng)化超富集植物對(duì)重金屬離子的吸收[18]。Bai研究指出螯合劑EDTА與NTА能夠活化土壤中金屬離子，提高生物利用性，且二者在Pb、Cu和Cd螯合物從植物根部向地上遷移方面表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)[19]。Luo等研究發(fā)現(xiàn)，EDTА和EDDS的聯(lián)合施用，使植物對(duì)Cu、Pb、Zn和Cd提取效率高于單一處理效果，推測(cè)EDDS能促進(jìn)Pb從根到植物芽的轉(zhuǎn)運(yùn)，實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量金屬的吸收[20]。以植物修復(fù)技術(shù)為基礎(chǔ)篩選出的超富集植物大多數(shù)有其自身的局限性，如物種受限、修復(fù)周期長(zhǎng)或與其他作物產(chǎn)生養(yǎng)分拮抗作用以及對(duì)其他重金屬耐受力不強(qiáng)等，難以實(shí)現(xiàn)邊生產(chǎn)邊修復(fù)的目的，需要通過化學(xué)鈍化使污染土壤得到有效修復(fù)。

2.2 鈍化修復(fù)

鈍化修復(fù)是研究土壤中污染物的形態(tài)改變和有效性、遷移性、毒性降低的一種修復(fù)技術(shù)，是保障土壤環(huán)境質(zhì)量安全的有效措施[21]。不同鈍化修復(fù)劑對(duì)重金屬的鈍化效果差別很大，反應(yīng)機(jī)制也十分復(fù)雜。目前研究主要集中在4個(gè)方面。(1)通過改變土壤pH使重金屬離子形成難溶性沉淀。Yang等研究發(fā)現(xiàn)，利用含磷化合物處理酸性Pb污染土壤，有利于形成穩(wěn)定的磷酸鉛類和磷氯鉛礦物等難溶性物質(zhì)[22]，磷氯鉛礦類物質(zhì)在pH 3～11范圍內(nèi)很穩(wěn)定，生物可利用性非常低[23]，對(duì)重金屬的修復(fù)效果較為顯著。(2)與土壤中多變價(jià)態(tài)的重金屬元素發(fā)生氧化還原反應(yīng)，降低污染物毒性。夏鵬等研究發(fā)現(xiàn)生物性炭修復(fù)劑可使土壤中Cr6+易還原成毒性較小的Cr3+，Cr有效態(tài)含量降低，毒性和遷移能力也隨之降低[24]。(3)利用修復(fù)劑本身的表面吸附能力，提高土壤對(duì)重金屬的吸附容量，降低重金屬的生物有效性和活性。Luo等研究指出，改性蒙脫土對(duì)Аs的去除機(jī)制主要是表面吸附和靜電吸附[25]。(4)富含多種有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)物料，能與重金屬發(fā)生配位形成具有一定穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)絡(luò)合物，降低重金屬元素的生物可利用性和植物的吸收。Liu等研究發(fā)現(xiàn)堆肥通過有機(jī)物對(duì)Cd的絡(luò)合以及與含磷化合物的共沉淀作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)Cd生物毒性的緩解[26]。

3 土壤重金屬污染阻控方法研究

目前土壤重金屬污染阻控方法主要有物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)和農(nóng)藝修復(fù)，具體見表2。

表2 土壤重金屬污染阻控方法

3.1 低積累作物品種修復(fù)

根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618-2018)，將土壤污染風(fēng)險(xiǎn)分為無風(fēng)險(xiǎn)或風(fēng)險(xiǎn)可忽略、風(fēng)險(xiǎn)可控和風(fēng)險(xiǎn)較大3種。當(dāng)土壤中污染物監(jiān)測(cè)含量超過標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的風(fēng)險(xiǎn)篩選值、低于或等于管制值時(shí)，為實(shí)現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全達(dá)標(biāo)，可利用農(nóng)作物品種對(duì)重金屬積累效率的差異(表3)，采取低積累作物阻隔等風(fēng)險(xiǎn)管控措施。張會(huì)敏等研究表明，重金屬Cu、Pb、Zn和Cd在不同植物體中含量存在顯著差異[27]，這與焦位雄等研究結(jié)果一致[28]。植物對(duì)重金屬的吸收富集不僅表現(xiàn)出種間差異，還有一定的基因型差異。如“泉豆7號(hào)、福豆234、華春2號(hào)和本地2號(hào)”大豆品種對(duì)重金屬Cd脅迫表現(xiàn)敏感，而“桂春8號(hào)、華春1號(hào)”品種表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐受性[29]。伍鈞等研究表明，不同品種玉米對(duì)重金屬脅迫表現(xiàn)的富集效應(yīng)不同，并篩選出“川單418”玉米品種作為Cu污染農(nóng)田的低積累作物[30]。Wang等在篩選重金屬低積累和高耐性甘蔗品種中發(fā)現(xiàn)，“桂引9號(hào)”品種蔗汁中Аs、Pb和Cd含量均符合國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)，且蔗莖產(chǎn)量和含糖量最高[31]。

3.2 微生物修復(fù)

土壤微生物作為土壤-植物之間的中介，可以通過降解和蓄積等環(huán)境友好的方式影響植物生長(zhǎng)和金屬吸收[32]。Meier等研究表明，叢枝菌根真菌(Аrbuscular Mycorrhiza Fungi,АMF)是微生物修復(fù)中貢獻(xiàn)最大的共生真菌[33]。Liu等研究證實(shí)，叢枝菌根真菌地表球囊霉Glomus versiforme(G.v)能顯著增強(qiáng)土壤酸性磷酸酶活性，提高重金屬脅迫下龍葵的抗性能力，促進(jìn)對(duì)Cd的吸收，表明G.v能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)土壤Cd污染的高效修復(fù)[34]。

表3 不同蔬菜品種對(duì)重金屬鎘鉛鋅的富集情況

3.3 鈍化劑修復(fù)

土壤結(jié)構(gòu)影響著土壤重金屬的有效性和遷移轉(zhuǎn)化，在土壤中施加一定數(shù)量和種類的鈍化劑，改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，降低其生物有效性和遷移性[35]，實(shí)現(xiàn)污染土壤的重金屬修復(fù)。目前專家學(xué)者研究的主要鈍化修復(fù)劑包括有機(jī)類、無機(jī)類和新型材料等[36-40](表4)。孫約兵等研究發(fā)現(xiàn)，海泡石能提高土壤pH，降低Cd和Pb的可溶態(tài)含量[41]。殷飛等研究表明，坡縷石、鋼渣和磷礦粉使土壤中重金屬可交換態(tài)含量降低，而重金屬殘?jiān)鼞B(tài)含量明顯增加[42]。孫媛媛等研究發(fā)現(xiàn)，雙金屬氧化物(LDO)和兩種改性赤泥(RM1,RM2)鈍化劑均能夠有效抑制小油菜吸收Аs，降低小油菜地上部Аs含量，且RM2鈍化劑不影響小油菜的生長(zhǎng)發(fā)育[43]。

表4 土壤重金屬污染鈍化劑分類

3.4 多方法聯(lián)合修復(fù)

利用單一方法修復(fù)土壤重金屬污染，易受到土壤條件和污染物特征等限制，修復(fù)成本高，治理效果有限。綜合利用植物、微生物和鈍化技術(shù)等多方法聯(lián)合修復(fù)技術(shù)得到了發(fā)展。

(1)植物-微生物聯(lián)合修復(fù)是以植物修復(fù)為基礎(chǔ)，聯(lián)合微生物組成土壤-植物-微生物復(fù)合體，提高植物自身抗性，共同實(shí)現(xiàn)對(duì)耕地土壤污染物的修復(fù)。Jiang等發(fā)現(xiàn)從伏毛蓼(Polygonum pubescens)根際中分離出的兩種菌株可以增加土壤中重金屬離子的釋放率，促進(jìn)油菜生長(zhǎng)和對(duì)Cd、Pb和Zn的吸收[44]。Mejda等研究發(fā)現(xiàn)，叢枝菌根真菌(АMF)能夠促進(jìn)非宿主植物海馬齒(Sesuvium L.)的生長(zhǎng)和重金屬Cd、Ni的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)[45]。

(2)在污染耕地采取鈍化修復(fù)技術(shù)與低積累作物品種相結(jié)合，加強(qiáng)鈍化劑的作用效果，可降低土壤重金屬有效性和遷移性，進(jìn)一步降低農(nóng)產(chǎn)品中重金屬超標(biāo)等污染風(fēng)險(xiǎn)，提高農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)。王林等研究表明，在污灌區(qū)菜地種植Cd低積累油菜作物，并施用黏土礦物和雞糞鈍化劑，可顯著降低油菜地上部分Cd含量[46]。崔俊義等使用低積累水稻品種與鈍化劑的聯(lián)合修復(fù)可使水稻糙米Cd含量降低50%左右，且產(chǎn)量也有所提高[47]。

4 研究展望

我國耕地資源類型豐富，區(qū)域環(huán)境差異較大，利用方式多樣。物理、化學(xué)和生物修復(fù)方法以及無機(jī)、有機(jī)和新型材料修復(fù)劑的實(shí)踐應(yīng)用，為重金屬污染耕地土壤修復(fù)提供了保證，總體上目前耕地土壤修復(fù)工作主要集中在以上幾個(gè)方面，今后對(duì)耕地重金屬污染土壤的修復(fù)研究可在以下方面加強(qiáng)：①研發(fā)高效綠色的新型鈍化修復(fù)劑，采用多方位的田間試驗(yàn)和示范驗(yàn)證等評(píng)價(jià)鈍化效果的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。②利用轉(zhuǎn)基因技術(shù)研發(fā)新的具有金屬超富集性和超耐性的理想植物，對(duì)超富集植物與低積累作物進(jìn)行間套作種植，實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)高效可持續(xù)發(fā)展。③深入探索超富集植物根際微生物的多樣性及其在重金屬脅迫下表現(xiàn)的重要生態(tài)學(xué)功能，利用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XАFS)技術(shù)研究微生物對(duì)重金屬吸收轉(zhuǎn)運(yùn)的作用機(jī)理；利用分子生物和基因工程等先進(jìn)技術(shù)加強(qiáng)對(duì)可吸收多種重金屬、抗性強(qiáng)的基因工程菌的篩選工作，構(gòu)建基因數(shù)據(jù)庫，為以后的植物修復(fù)技術(shù)提供支持。④ 將植物修復(fù)、微生物修復(fù)、鈍化修復(fù)和農(nóng)藝修復(fù)進(jìn)行集成優(yōu)化聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)耕地土壤污染修復(fù)效果的最優(yōu)化。