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      外源Pb在三種典型土壤中老化過程差異性研究

      2019-08-26 02:23:32李菊梅馬義兵趙會(huì)薇
      關(guān)鍵詞:潮土紅壤黑土

      孫 碩,李菊梅*,馬義兵,趙會(huì)薇

      (1.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所,北京 100081;2.國家半干旱農(nóng)業(yè)工程技術(shù)研究中心,石家莊 050051)

      Pb是一種危害人體健康的重金屬元素,土壤Pb污染常出現(xiàn)在污灌區(qū)和公路兩側(cè)[1-2]。近年來,人們對(duì)食品、環(huán)境安全的關(guān)注愈加密切,土壤Pb有效性高低直接關(guān)系到農(nóng)產(chǎn)品安全,降低土壤中Pb有效性及其危害成為一個(gè)亟待解決的問題。研究表明,田間重金屬污染土壤與實(shí)驗(yàn)室外源添加土壤中Pb的有效性或毒害存在較大的差異,相同條件下,新添加土壤中有效態(tài)Pb提取率高于田間污染土壤,其中重金屬的老化過程起著關(guān)鍵性作用[3-6],然而長期以來,人們一直都認(rèn)為土壤中添加重金屬后會(huì)很快達(dá)到平衡,而忽視了老化過程,以至于現(xiàn)行土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)都基于新添加的重金屬實(shí)驗(yàn)條件下產(chǎn)生的生物有效性、生態(tài)毒理數(shù)據(jù),往往高估了其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[7]。

      Pb的老化是指水溶性Pb進(jìn)入土壤中迅速完成固液分配后,Pb的可交換性、可浸提性、生物可利用性或毒性效應(yīng)隨時(shí)間延長而持續(xù)緩慢降低的過程[8-9]。與土壤中重金屬吸附和沉淀過程相比,老化過程較慢,除了老化時(shí)間的重要影響外,不同土壤性質(zhì)顯著影響Pb的老化過程及其有效性高低,通常認(rèn)為主要包括微孔擴(kuò)散、固態(tài)擴(kuò)散、有機(jī)質(zhì)包裹、共沉淀或共絮凝導(dǎo)致的固相包裹等[8-9],這與重金屬種類、土壤理化性質(zhì)有關(guān)。已有研究表明[10-16],pH、有機(jī)質(zhì)、黏粒、碳酸鈣影響土壤中Pb吸附、絡(luò)合、沉淀等反應(yīng)。據(jù)此,本文選取了理化性質(zhì)相差較大的三種典型土壤,探究土壤性質(zhì)對(duì)Pb老化過程的影響。

      根據(jù)土壤中重金屬的可利用性,土壤中的重金屬可以分成3個(gè)庫[6],不同化學(xué)提取劑(如:金屬螯合劑、中性鹽、酸試劑等[17])提取的重金屬可表征不同的庫:①無生物效應(yīng)的惰性庫;②反應(yīng)活性庫(可用0.1 mol·L-1HCl、0.43 mol·L-1HNO3、0.05 mol·L-1EDTA-2Na等表征)③直接有效庫(可用0.01 mol·L-1CaCl2表征)。其中直接有效庫和反應(yīng)活性庫在土壤環(huán)境中的移動(dòng)性和有效性最強(qiáng),二者之間存在快速反應(yīng)平衡過程(吸附-解析、沉淀-溶解),惰性庫中重金屬的釋放非常緩慢,源于土壤中礦物風(fēng)化[18]。本研究選用0.01 mol·L-1CaCl2提取態(tài)Pb表征土壤中直接可利用的Pb含量,0.43 mol·L-1HNO3和0.05 mol·L-1EDTA-2Na提取態(tài)Pb表征潛在有效態(tài)Pb含量。

      目前對(duì)于外源Pb在土壤中的老化過程、速率及理化性質(zhì)對(duì)老化過程影響的研究較少,本研究通過外源添加Pb到三種典型土壤進(jìn)行室內(nèi)培養(yǎng),選用0.01 mol·L-1CaCl2、0.05 mol·L-1EDTA-2Na和0.43 mol·L-1HNO3提取土壤中有效態(tài)Pb含量,比較不同提取態(tài)Pb動(dòng)態(tài)變化過程,旨在探究外源Pb在不同性質(zhì)土壤中的老化過程變化機(jī)理及速率,為準(zhǔn)確評(píng)價(jià)土壤中Pb污染的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

      1 材料與方法

      1.1 供試土壤

      供試土壤采自江西鷹潭的紅壤(28°11′44.30″N,116°56′47.14″E),遼寧鐵嶺的黑土(42°28′12″N,124°51′36″E),河南鄭州的潮土(35°00′31.9″N,113°41′25.5″E),土地利用方式均為農(nóng)田。于2016年11月采取表層土壤(0~20 cm),樣品風(fēng)干后,去除雜質(zhì)、磨碎后過2 mm篩備用。土壤pH、電導(dǎo)率(EC)、有機(jī)質(zhì)含量、碳酸鈣含量、顆粒組成的測(cè)定方法參照《土壤理化分析與剖面描述》[19];CEC、無定形(非晶質(zhì))鋁鐵的測(cè)定方法參照《土壤理化分析》[20];游離(晶質(zhì))鋁鐵的測(cè)定方法參照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》[21];土壤Pb全量測(cè)定參照標(biāo)準(zhǔn)HJ 766—2015[22]。三種典型土壤基本理化性質(zhì)測(cè)定結(jié)果見表1,土壤pH、有機(jī)質(zhì)、CEC、顆粒組成和碳酸鈣含量等有較大差異,均無Pb污染,屬于清潔土壤。

      1.2 Pb老化室內(nèi)培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)

      試驗(yàn)設(shè)計(jì):三種土壤(紅壤、黑土、潮土),三個(gè)Pb水平,六個(gè)培養(yǎng)時(shí)段,三次重復(fù)。三個(gè)Pb水平參考我國《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn),不同土壤性質(zhì)規(guī)定的Pb標(biāo)準(zhǔn)不同,三個(gè)Pb水平分別為:土壤背景值,背景+二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)×0.50倍,背景+二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)×1.0倍,具體見表2。六個(gè)培養(yǎng)時(shí)段:潮土和黑土分別培養(yǎng)1、3、9、30、100、360 d,紅壤培養(yǎng)1、3、9、30、100 d。有研究表明[23],EDTA提取態(tài)Pb 3個(gè)月后基本達(dá)到老化平衡,故在達(dá)到平衡之前設(shè)置多個(gè)時(shí)間點(diǎn),平衡之后設(shè)置一個(gè)時(shí)間點(diǎn),以期觀察有效態(tài)Pb的變化趨勢(shì)。外源Pb以Pb(NO3)2溶液形式向土壤中添加,與土壤混合均勻后,通過稱重法,每周定時(shí)加入蒸餾水,保持80%的田間持水量,在溫度為25℃、濕度為75%的人工氣候箱中培養(yǎng),培養(yǎng)結(jié)束后土樣統(tǒng)一風(fēng)干磨碎過2 mm篩備用。

      1.3 測(cè)定項(xiàng)目及方法

      0.01 mol·L-1CaCl2提取態(tài) Pb[24]:土液比1∶10,200 r·min-1水平振蕩2 h,離心過濾,測(cè)定濾液中Pb含量。0.43 mol·L-1HNO3提取態(tài)Pb[25]:土液比1∶10,(25±10)r·min-1水平振蕩4 h,離心過濾,測(cè)定濾液中Pb含量。0.05 mol·L-1EDTA-2Na提取態(tài) Pb[26]:土液比為 1∶5,200 r·min-1水平振蕩2 h,離心過濾,測(cè)定濾液中Pb含量。HNO3和EDTA提取態(tài)Pb含量用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Optima 5300DV)測(cè)定,0.01 mol·L-1CaCl2提取態(tài)Pb含量用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(7700X ICP-MS)測(cè)定。

      1.4 計(jì)算方法

      土壤中外源有效態(tài)Pb濃度(mg·kg-1)計(jì)算方法為:Ct=Cta-Ct0

      土壤中外源有效態(tài)Pb的提取率(外源有效態(tài)Pb含量占添加總量百分比)的計(jì)算方法為:

      Ct(%)=Ct/Cadd

      表1 供試土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of soil samples

      表2 三種類型土壤中外源Pb添加濃度(mg·kg-1)Table 2 The concentration of Pb added to three kinds of typical soils(mg·kg-1)

      其中Ct為第t d時(shí)土壤中外源有效態(tài)Pb含量,mg·kg-1;Cta為第t d時(shí)經(jīng)外源添加Pb處理土壤中所測(cè)得的有效態(tài)Pb濃度,mg·kg-1;Ct0為第t d時(shí)不添加外源Pb的對(duì)照土壤中所測(cè)得的有效態(tài)Pb濃度,mg·kg-1;Cadd為Pb的外源添加量,mg·kg-1。

      1.5 數(shù)據(jù)處理

      數(shù)據(jù)處理和標(biāo)準(zhǔn)誤差的計(jì)算采用Office Excel 2010進(jìn)行處理;顯著性檢驗(yàn)利用SPSS 13.0處理;模型擬合使用Origin 8.0。

      2 結(jié)果與分析

      2.1 不同土壤Pb老化過程中三種提取劑的提取效果

      老化過程中不同提取態(tài)Pb動(dòng)態(tài)變化圖1的橫坐標(biāo)是老化時(shí)間(d),縱坐標(biāo)是不同提取劑對(duì)外源Pb的提取率。為了便于比較不同土壤中不同提取劑對(duì)Pb提取率差異,將不同提取率的范圍及均值列于表3。

      2.1.1 0.01 mol·L-1CaCl2對(duì)不同土壤中外源有效態(tài)Pb提取效果的比較

      與HNO3和EDTA的提取率相比,0.01 mol·L-1CaCl2對(duì)外源Pb的提取率很低,且紅壤中顯著高于黑土和潮土,紅壤中為7.20%~13.84%,而黑土和潮土中僅為0.002%~0.075%,約相差3個(gè)數(shù)量級(jí)。另外,0.01 mol·L-1CaCl2對(duì)外源Pb的提取率在紅壤高濃度(11.39%~13.84%)中 顯 著 高 于 低 濃 度(7.20%~9.56%),潮土中高濃度中(0.007%~0.075%)略高于低濃度(0.005%~0.029%),而黑土低濃度(0.003%~0.022%)中高于高濃度(0.002%~0.012%)。

      2.1.2 0.05 mol·L-1EDTA-2Na對(duì)不同土壤中外源有效態(tài)Pb提取效果比較

      三種土壤中0.05 mol·L-1EDTA-2Na提取率由大到小為:黑土>紅壤>潮土。在Pb老化過程中,紅壤和黑土中0.05 mol·L-1EDTA提取率為87%~99%,平均為93%,高低濃度下兩條動(dòng)態(tài)曲線幾乎重合(圖1),說明Pb在紅壤和黑土老化過程中,兩個(gè)添加Pb水平對(duì)外源PbEDTA提取率無顯著影響;而潮土低濃度處理下,EDTA提取率為66%~84%,平均為77%,高濃度處理下EDTA提取率為70%~86%,平均為81%,說明潮土中高濃度下EDTA提取率高于低濃度,有效態(tài)Pb更高。

      2.1.3 0.43 mol·L-1HNO3對(duì)不同土壤中有效態(tài)Pb的提取效果比較

      在紅壤老化過程中,HNO3對(duì)外源Pb的提取率為94%~99%,平均為96%。由圖1可看出,高、低Pb水平下兩條HNO3提取率動(dòng)態(tài)曲線幾乎重合,說明兩個(gè)Pb添加濃度對(duì)紅壤中HNO3提取率影響很小。在黑土和潮土Pb老化過程中,不同添加濃度對(duì)HNO3提取率有顯著影響,黑土高濃度(88%~94%,均值91%)高于低濃度(81%~85%,均值84%);潮土高濃度(98%~99%,均值99%)高于低濃度(91%~97%,93%),說明黑土和潮土中HNO3提取態(tài)Pb比例隨Pb外源添加量增加而增加。

      表3 三種提取劑對(duì)不同土壤中外源Pb的提取率Table 3 The Pb extraction efficiency of three extractants in different kinds of soils

      圖1 三種類型土壤中不同提取態(tài)Pb動(dòng)態(tài)圖Figure 1 Dynamic changes of Pb extracted by different extractants in three kinds of soil during the aging process

      續(xù)圖1三種類型土壤中不同提取態(tài)Pb動(dòng)態(tài)圖Continued figure 1 Dynamic changes of Pb extracted by different extractants in three kinds of soil during the aging process

      總體來看,有效態(tài)Pb的提取率受提取劑種類、土壤性質(zhì)和添加濃度的影響。0.01 mol·L-1CaCl2作為提取劑提取Pb能力較弱,在黑土和潮土中的提取率很低,幾乎測(cè)不出來,而在酸性紅壤中提取率也僅為7.20%~13.84%。0.05 mol·L-1EDTA-2Na和0.43 mol·L-1HNO3都是較強(qiáng)的提取劑,提取三種土壤中Pb含量均較高,0.05 mol·L-1EDTA-2Na對(duì)Pb的提取率在不同土壤中表現(xiàn)為:黑土>紅壤>潮土;0.43 mol·L-1HNO3對(duì)Pb的提取率在不同土壤中表現(xiàn)為:紅壤>潮土>黑土;另外,由圖1可看出,三種土壤中HNO3提取態(tài)Pb幾乎不隨老化時(shí)間而變化,單向方差分析也證明,HNO3提取態(tài)Pb在三種土壤中不同老化時(shí)間下差異不顯著(P>0.05)。

      2.2 不同提取態(tài)Pb在三種土壤老化過程中動(dòng)態(tài)變化及老化程度

      有效態(tài)Pb降幅占總降幅的比例可以比較不同處理間相同老化時(shí)間內(nèi)Pb老化速率。降幅的計(jì)算是與老化1 d相比,老化t d時(shí)的有效態(tài)Pb降低量除以老化1 d時(shí)的有效態(tài)Pb含量的比值。由于潮土、黑土中最長老化時(shí)間為360 d,而紅壤中最長老化時(shí)間為100 d,為了統(tǒng)一總降幅的計(jì)算,本研究用達(dá)到平衡時(shí)(以老化方程中的平衡濃度為準(zhǔn))有效態(tài)Pb含量與老化1 d時(shí)相比的降低量除以老化1 d時(shí)有效態(tài)Pb含量作為總降幅。上面分析中得出三種土壤中HNO3提取態(tài)Pb幾乎不隨老化時(shí)間而變化,因此對(duì)于老化過程中有效態(tài)Pb變化只看CaCl2和EDTA提取態(tài)。為了更清楚地比較不同土壤的老化程度及速率,表4列出了不同土壤老化3、9、30、100 d時(shí)0.01 mol·L-1CaCl2和0.05 mol·L-1EDTA-2Na提取態(tài)Pb的降幅及占總降幅比例。

      三種土壤中CaCl2提取態(tài)Pb變化過程為:與老化1 d相比,老化3 d時(shí),黑土和潮土中CaCl2提取態(tài)Pb升高了20%~90%;老化9 d時(shí),潮土和紅壤中降幅占總降幅的比例為18%~46%。老化30 d時(shí),紅壤中降幅占總降幅的比例最高為58%,潮土中甚至達(dá)到88%,而黑土中平均約為28%。老化100 d時(shí),紅壤和潮土中降幅占總降幅比例為85%~93%,基本達(dá)到平衡,而黑土中約為54%,還在繼續(xù)老化,直到老化360 d時(shí)降幅才達(dá)到總降幅的95%以上。

      與 0.01 mol·L-1CaCl2提取態(tài) Pb 相比,0.05 mol·L-1EDTA-2Na提取態(tài)Pb的降幅均較低,幾乎都在10%以下。三種土壤中EDTA提取態(tài)Pb變化過程為:與老化1 d相比,黑土中EDTA提取態(tài)Pb在3~30 d內(nèi)有小幅度升高(增幅<5%)。老化9 d時(shí),紅壤中降幅已達(dá)總降幅的一半,而潮土中低于28%。老化30 d時(shí),紅壤和潮土中降幅占總降幅比分別約為98%、34%,紅壤中基本達(dá)到平衡。老化360 d時(shí),潮土中降幅占比達(dá)90%以上,而黑土中約為67%左右,仍在繼續(xù)老化。

      總體來看,紅壤中CaCl2和EDTA提取態(tài)Pb隨著老化時(shí)間的延長而逐漸降低,而黑土和潮土中在老化3~9 d時(shí)先小幅度升高再隨老化時(shí)間延長而降低。老化過程中,紅壤和潮土中CaCl2和EDTA提取態(tài)Pb在老化30 d之前快速下降,之后變化緩慢,老化100~360 d后基本達(dá)到平衡,而黑土中變化相對(duì)緩慢。老化實(shí)驗(yàn)中三種土壤適宜的老化時(shí)間分別為:紅壤(100 d)、潮土(360 d)、黑土(>360 d)。不同提取態(tài)Pb隨老化時(shí)間變化幅度不同,大小順序?yàn)椋?.01 mol·L-1CaCl2>0.05 mol·L-1EDTA-2Na>0.43 mol·L-1HNO3。CaCl2提取態(tài)Pb在三種土壤中的老化速度為:潮土>紅壤>黑土,而EDTA提取態(tài)Pb為:紅壤>潮土>黑土。由表1還能得出,紅壤中低濃度Pb老化速率高于高濃度,而潮土和黑土中高濃度Pb的老化速率與低濃度相當(dāng)或高于低濃度。

      2.3 老化過程擬合

      研究重金屬穩(wěn)定化過程常見的動(dòng)力學(xué)模型有:Elovich模型、二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、一階指數(shù)衰減模型[27],本研究經(jīng)過對(duì)不同模型進(jìn)行嘗試,一階衰減模型擬合效果最好,擬合度在0.93~0.99之間,擬合方程均為極顯著(P<0.001),模型方程式為[28]:

      Ct=Ce+Ae(-kt)

      式中,Ct是老化時(shí)間為t時(shí),土壤中外源有效態(tài)Pb濃度占添加濃度的百分比,A表示強(qiáng)度,Ce為函數(shù)擬合達(dá)到平衡時(shí)土壤中有效態(tài)Pb濃度占添加濃度的百分比,k為表觀穩(wěn)定化速率的常數(shù),其值越大越容易達(dá)到平衡。表5列出老化過程中不同土壤CaCl2和EDTA提取態(tài)Pb擬合的一階指數(shù)衰減模型參數(shù)k和Ce。

      表4 老化過程中CaCl2和EDTA提取態(tài)Pb降幅及占總降幅百分比的變化(%)Table 4 The decreases of Pb extracted by CaCl2and EDTA and its proportion to total decreases in the aging process(%)

      對(duì)比參數(shù)k(表4)可知,擬合方程中,CaCl2提取態(tài)Pb在潮土中k值最大,約是黑土和紅壤中的10倍,老化速率最快,不同類型土壤中的老化速率依次為:潮土>紅壤>黑土。EDTA提取態(tài)Pb在紅壤中k值最大,老化速率最快。潮土和黑土中高濃度下老化速率高于低濃度或與低濃度相當(dāng),而紅壤中低濃度下老化速率高于高濃度。

      由平衡濃度占添加總量比值Ce可看出,EDTA作為提取劑時(shí)的Ce要高于CaCl2。Ce在不同土壤中表現(xiàn)為:達(dá)到平衡時(shí),CaCl2提取態(tài)Pb含量占添加總量的比例很低,除了紅壤中在7%~11%之間,黑土和潮土中均低于0.01%;而EDTA提取態(tài)Pb含量占添加總量比例在紅壤和黑土中較高,在85%~92%之間,但在潮土中較低,約為70%。以上分析結(jié)果與圖1中顯示的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)相一致,說明一階指數(shù)衰減方程能較好地反映紅壤、黑土、潮土中有效態(tài)Pb的老化過程。

      2.4 土壤理化性質(zhì)與Pb老化過程參數(shù)的相關(guān)分析

      老化過程中CaCl2提取態(tài)Pb含量極低,老化360 d時(shí)平衡濃度更低,尤其是潮土和黑土中;HNO3提取態(tài)Pb較高且隨老化時(shí)間無顯著變化,相對(duì)來說,EDTA作為研究紅壤、黑土、潮土中鉛老化過程較適合。為了進(jìn)一步探究土壤理化性質(zhì)對(duì)平衡濃度Ce和老化速率k的影響,將土壤理化性質(zhì)與EDTA提取態(tài)Pb的老化方程中這兩個(gè)參數(shù)之間做了相關(guān)性分析(表6)??偟膩砜?,EDTA提取態(tài)Pb老化速率與pH、EC呈極顯著負(fù)相關(guān),與非晶質(zhì)鐵、晶質(zhì)鐵、晶質(zhì)鋁呈顯著正相關(guān)。EDTA提取態(tài)Pb的平衡濃度占添加量的百分比受土壤性質(zhì)影響較小,與添加濃度呈顯著正相關(guān),說明高添加濃度下EDTA提取的有效態(tài)Pb更高。

      表5 土壤中Pb老化過程的一階指數(shù)衰減模型擬合參數(shù)k和CeTable 5 Parameter k and Cemodeled by exponential decay equation for the aging of Pb added to soils

      表6 土壤理化性質(zhì)與Pb老化速率k和平衡濃度占添加量比例Ce相關(guān)系數(shù)Table 6 Correlation coefficient of soil properties with stabilization velocity(k)and the ratio of equilibrium concentration to the Pb of added(Ce)

      3 討論

      3.1 利用不同提取態(tài)Pb描述外源Pb老化過程優(yōu)缺點(diǎn)分析

      研究不同土壤中Pb老化過程,需要選擇一種既能反映老化過程而且測(cè)定方便的提取劑。不同提取劑提取的有效態(tài)Pb含量不同,EDTA和HNO3提取態(tài)含量遠(yuǎn)高于CaCl2提取態(tài),這主要與提取劑的提取機(jī)理有關(guān)。CaCl2作為中性鹽溶液,主要提取水溶態(tài)和可交換態(tài),但是潮土和黑土中CaCl2提取態(tài)含量極低,對(duì)測(cè)定有較高的精度要求,不利于分析。EDTA-2Na是螯合劑,除了提取可交換態(tài)外還能將有機(jī)復(fù)合物中重金屬提取出來,而對(duì)土壤的物化性質(zhì)影響較小[26],能較好地表現(xiàn)外源Pb的老化過程。此外,研究表明EDTA提取態(tài)Pb能較好地反映土壤中Pb的生物有效性[29],而HNO3的代換機(jī)制是H+的置換作用[17],除了殘?jiān)鼞B(tài)幾乎能將各種形態(tài)的Pb提取出來[6,30],其強(qiáng)大的提取能力可能掩蓋了Pb的老化作用,因此硝酸提取態(tài)Pb隨老化時(shí)間變化不明顯,綜合來看,EDTA提取態(tài)Pb較適合研究Pb老化過程。

      3.2 土壤理化性質(zhì)對(duì)Pb在土壤中化學(xué)反應(yīng)的影響

      外源Pb在不同性質(zhì)土壤中的化學(xué)反應(yīng)不同,使得不同土壤中有效態(tài)Pb含量不同。土壤pH越低,H+對(duì)Pb2+的競爭吸附作用越大,可交換態(tài)Pb含量越高;pH升高,H+的影響減小,而絡(luò)合吸附和沉淀作用卻隨之加強(qiáng)[10],外源Pb容易形成Pb氫氧化物、硫化物、碳酸鹽等沉淀[10],外源Pb一旦進(jìn)入土壤,立即被固定,可交換態(tài)Pb含量迅速降低。同時(shí),CaCO3含量也影響土壤Pb吸附,研究表明[11]土壤吸附Pb過程中Pb2+很可能取代碳酸鈣的Ca2+的位置,形成含Pb碳酸鈣沉淀,而沉淀的結(jié)晶會(huì)進(jìn)一步加速吸附金屬離子沉降下來[12],從而影響土壤對(duì)Pb的吸附量和吸附強(qiáng)度[13]。黏粒含量可以改變土壤CEC而影響土壤Pb的吸附,黏粒含量越高,CEC相應(yīng)增加,通過靜電吸引而吸附的Pb離子也越多[14-15]。鐵鋁氧化物有巨大的表面積,對(duì)Pb有較強(qiáng)的吸附力,有研究推測(cè)Pb可能吸附在Fe氧化物上[31],Pb的溶解度與土壤Fe化學(xué)有著密切關(guān)系[32],因此Fe氧化物可能是影響Pb活性的重要因素,這也可能是EDTA提取態(tài)Pb老化速率與鐵鋁氧化物含量成正比的原因。除此之外,外源Pb在土壤中化學(xué)反應(yīng)還受有機(jī)質(zhì)影響,土壤腐殖質(zhì)含有多種含氧功能團(tuán),王波等[33]研究發(fā)現(xiàn)多種腐植酸的紅外譜圖中在3500~3100、1720 cm-1和 1620、1226 cm-1處的強(qiáng)吸收分別表明含有酚羥基、羧基和醇氧基,而這些官能團(tuán)對(duì)Pb2+的吸附很強(qiáng),可達(dá)99%[16],極易與Pb2+發(fā)生絡(luò)合或螯合反應(yīng)[16,34]。

      黑土中有機(jī)質(zhì)和CEC含量最高,推測(cè)正是黑土中強(qiáng)大的絡(luò)合吸附作用使外源Pb一旦進(jìn)入土壤,立即被吸附固定,而潮土中pH和碳酸鈣含量最高,沉淀反應(yīng)為主,且其逆反應(yīng)解吸難以進(jìn)行[35],所以黑土和潮土中可交換態(tài)Pb含量最低;紅壤中pH低,黏粒含量高,靜電吸附反應(yīng)占主要地位,其中可交換態(tài)Pb遠(yuǎn)高于黑土和潮土,這一點(diǎn)與前人的研究結(jié)果相同[36-37]。

      潮土中的高pH和沉淀反應(yīng),也許是潮土中EDTA提取態(tài)低的原因,因?yàn)镋DTA提取劑偏酸性,在潮土中被部分中和,絡(luò)合物的穩(wěn)定性受到pH和沉淀的影響[38];利用EXAF技術(shù)探究污染土壤中Pb的化學(xué)形態(tài),結(jié)果表明Pb吸附在針鐵礦和胡敏酸上[39],而EDTA能將Pb從有機(jī)物中釋放出來,這可能是黑土中EDTA提取態(tài)Pb含量最高的原因[40]。而HNO3能溶解潮土中Pb的沉淀物,將一些非代換吸附態(tài)Pb也提取出來,因此潮土中硝酸提取態(tài)要高于EDTA提取態(tài)[41]。黑土中HNO3提取態(tài)含量較低,可能與有機(jī)質(zhì)包裹的Pb不易被酸溶解有關(guān)。有研究表明[42],酸性條件下富里酸發(fā)生解離后可以與重金屬絡(luò)合,其絡(luò)合物與黏土顆粒有一定的結(jié)合能力,因此黏土對(duì)重金屬的吸附能力增強(qiáng)。

      3.3 不同土壤中Pb老化過程差異分析

      外源Pb進(jìn)入土壤就迅速被固定,活躍態(tài)Pb向穩(wěn)定的有機(jī)結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)變[43-44],經(jīng)過沉淀和有機(jī)質(zhì)包裹等快反應(yīng)階段后,進(jìn)入微孔擴(kuò)散的慢反應(yīng)階段[8]。Ma等[9]研究Cu老化過程發(fā)現(xiàn),快反應(yīng)過程在1 d內(nèi)就可完成。黑土和潮土中CaCl2提取態(tài)Pb在老化3~9 d時(shí)先升高,之后再隨老化時(shí)間延長而降低。這一現(xiàn)象可能是由于擴(kuò)散反應(yīng)造成的Pb2+減少,而使Pb(OH)2、PbCO3等沉淀發(fā)生逆反應(yīng),而發(fā)生沉淀的再溶解[9],使Pb2+含量升高,蔡瓊瑤等[23]的研究中也出現(xiàn)相同的現(xiàn)象。

      相比于紅壤和潮土,黑土中老化速率較慢,這可能由于有機(jī)質(zhì)與Pb結(jié)合強(qiáng)于吸附態(tài),不易隨時(shí)間發(fā)生變化有關(guān)。潮土中CaCl2提取態(tài)Pb老化速率顯著高于紅壤和黑土,有研究表明[13]pH升高能加速Pb穩(wěn)定化速率,而CaCO3含量是影響pH的重要因素[45]。紅壤中低濃度下Pb老化速率高于高濃度,而潮土和黑土中高濃度下老化速率與低濃度相當(dāng)或高于低濃度,Ma等[46]研究Zn的老化過程時(shí)也得出高添加濃度下老化速率高于低添加濃度,這可能由于在高添加濃度下,中性、堿性土壤中沉淀和有機(jī)質(zhì)吸附作用增強(qiáng)[8],導(dǎo)致其老化速率增強(qiáng)。

      4 結(jié)論

      (1)外源Pb的提取率受提取劑種類和土壤性質(zhì)的顯著影響,0.05 mol·L-1EDTA-2Na和0.43 mol·L-1HNO3提取率遠(yuǎn)高于 0.01 mol·L-1CaCl2,其中紅壤中0.01 mol·L-1CaCl2提取率遠(yuǎn)高于潮土和黑土,黑土中0.05 mol·L-1EDTA-2Na提取率最高,0.43 mol·L-1HNO3提取率較高且隨老化時(shí)間無顯著變化,0.05 mol·L-1EDTA-2Na較適合作為研究Pb老化過程中的提取劑。

      (2)外源Pb在不同土壤中老化過程不同,紅壤和潮土中CaCl2和EDTA提取態(tài)Pb在老化30 d之前快速下降,之后緩慢降低,100~360 d后基本達(dá)到平衡,而黑土中老化相對(duì)緩慢。

      (3)外源Pb在三種土壤中的老化過程符合一階指數(shù)衰減方程。EDTA提取態(tài)Pb與pH、EC極顯著負(fù)相關(guān),與鐵鋁氧化物含量呈顯著正相關(guān)。

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