熊 靜,郭麗莉,李書鵬,林啟美,陳有鑑*
(1.污染場地安全修復(fù)技術(shù)國家工程實驗室,北京 100015;2.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,北京 100193)
受工農(nóng)業(yè)活動、自然沉降等因素影響,大量重金屬進入環(huán)境中,造成土壤重金屬污染[1]。引起土壤重金屬污染的主要元素有 Cd、Ni、As、Cu、Hg、Pb、Cr和Zn,其點位超標率分別為7.0%、4.8%、2.7%、2.1%、1.6%、1.5%、1.1%和0.9%[2],重金屬常以復(fù)合的形式存在,其中Cd-As復(fù)合污染尤為常見。如在湖南株洲礦區(qū)耕地土壤Cd、As、Zn、Pb含量超標,廣東汕頭礦區(qū)耕地土壤Cd、As含量超標,甘肅白銀礦區(qū)耕地土壤Cd、As、Zn、Cu、Pb含量超標[3]。土壤中Cd 和As可通過食物鏈與生態(tài)鏈的傳遞、放大,對生態(tài)安全和人體健康造成威脅[4]。為減少Cd和As的遷移轉(zhuǎn)化能力,常采用施加鈍化劑的方式來改變土壤中Cd-As的賦存形態(tài),降低其生物有效性[5]。Cd和As在土壤中的化學(xué)行為截然不同,單一鈍化劑難以同時降低兩者的生物有效性,因此需使用復(fù)合鈍化劑。目前對Cd-As復(fù)合污染鈍化劑已有部分研究,如赤泥與FeSO4復(fù)配對Cd和As具有良好的鈍化效果[6],磷礦粉和FeSO4復(fù)配能有效降低有效態(tài)Cd和As含量[7],CaCO3和鐵粉復(fù)配可有效降低交換態(tài)Cd和As含量[8]。然而,現(xiàn)有復(fù)合鈍化劑仍存在一定不足,如赤泥本身可能含有一定量的有害成分,具有造成二次污染的風險[9];含磷物質(zhì)過量施用易引起水體環(huán)境的富營養(yǎng)化[10]。因此,有必要尋求一種環(huán)境友好型的Cd-As復(fù)合污染鈍化劑。生物炭作為一種富碳物質(zhì),具有降低重金屬生物有效性和提高土壤肥力的作用[11];海泡石具有巨大的比表面積,對土壤環(huán)境和Cd污染具有良好的改善作用[12];蛭石高的陽離子交換量對土壤pH值具有良好的緩沖性[13]。該3種環(huán)境友好型材料可通過改性的方式進一步改善其理化性質(zhì),提高重金屬鈍化能力或pH緩沖能力[14-16]。以上特性使得生物炭、海泡石和蛭石復(fù)配在Cd-As復(fù)合污染土壤治理中具有一定的應(yīng)用潛力。
目前,重金屬復(fù)合鈍化劑配方的確定常具有一定的隨機性,在實際應(yīng)用中難以達到最優(yōu)效果。D-最優(yōu)混料設(shè)計是一種將D-最優(yōu)化方法應(yīng)用到混料試驗中的設(shè)計方法,具有設(shè)計簡單、實驗次數(shù)少、信息量充足、預(yù)測精度高、實現(xiàn)多目標同步優(yōu)化的特點,廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥等行業(yè)[17-18],在復(fù)合鈍化劑配方研究中鮮有報道。
因此,本研究以Cd-As復(fù)合污染土壤為研究對象,以生物炭、海泡石和蛭石為鈍化劑原材料,通過pH值緩沖實驗和吸附容量判斷實驗驗證鈍化劑原材料改性前后的pH值緩沖能力和Cd-As鈍化能力,并采用Design Expert軟件D-最優(yōu)混料設(shè)計方法優(yōu)化改性材料最優(yōu)復(fù)配配方,為改性生物炭、改性海泡石和改性蛭石復(fù)配鈍化劑在Cd-As復(fù)合污染土壤中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。
鈍化劑原材料為生物炭、海泡石和蛭石,生物炭購于遼寧金和福農(nóng)業(yè)科技股份有限公司,海泡石購于靈壽縣冀恒礦產(chǎn)品加工廠,蛭石購于靈壽縣順石礦產(chǎn)品加工廠。生物炭由玉米秸稈450℃裂解而成,碎屑狀,粒徑<2 mm,含水率30.00%,pH 9.11,C 67.09%,O 23.63%,Na 0.37%,Mg 1.06%,Al 1.00%,Si 1.87%,P 0.77%,S 0.53%,Cl 0.56%,K 1.63%,Ca 1.12%。
供試土壤采集于北京通州某農(nóng)業(yè)科技示范園,土壤Cd 5.06 mg·kg-1,As 114.57 mg·kg-1,含水率 0.51%,pH7.95,NO-3-N 14.45 mg·kg-1,速效 P 10.23 mg·kg-1,速效K 137.51 mg·kg-1,有機質(zhì)7.89 g·kg-1,陽離子交換量 32.85 cmol·kg-1,土壤顆粒分級為 50~2000m 38.22%,2~50m 58.48%,<2m 3.30%。
生物炭鐵改性:將生物炭與FeCl3溶液按質(zhì)量比20∶1(以純鐵質(zhì)量計)混勻后,置于80℃水浴鍋蒸干,隨后放入馬弗爐中450℃無氧熱解30 min,冷卻至室溫,粉碎過篩。
海泡石酸改性:將海泡石與1.00 mol·L-1的鹽酸按固液比1∶10混勻后,恒溫(80℃)振蕩6 h,隨后離心10 min(轉(zhuǎn)速4000 r·min-1),分離鹽酸和海泡石,加去離子水洗滌,離心分離,重復(fù)3~5次至pH值為6左右。離心分離后將海泡石烘干,粉碎過篩。
蛭石酸改性:將蛭石與0.01 mol·L-1的鹽酸按固液比1∶10混勻后,恒溫(70℃)振蕩1 h,隨后離心10 min(轉(zhuǎn)速4000 r·min-1),分離鹽酸和蛭石,去離子水洗滌,離心分離,重復(fù)3~5次。離心分離后將蛭石烘干,粉碎過篩。
1.3.1 鈍化劑pH緩沖能力
試驗共設(shè)9個處理,分別為:(1)超純水(空白對照,CK);(2)生物炭懸濁液(S);(3)鐵改性生物炭懸濁液(GS);(4)海泡石懸濁液(H);(5)酸改性海泡石懸濁液(GH);(6)蛭石懸濁液(Z);(7)酸改性蛭石懸濁液(GZ);(8)生物炭、海泡石和蛭石混合物懸濁液(SHZ);(9)鐵改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石混合物懸濁液(GSHZ)。各處理鈍化劑含量均為100 g·L-1,SHZ和GSHZ處理中各鈍化劑原材料組成比例為33.33%∶33.33%∶33.33%。向各處理中依次添加 0.1 mol·L-1H2SO4或 0.1 mol·L-1NaOH 溶液,H2SO4添加量分別為0.025、0.125、0.25、1.25、2.5、12.5、25、75 mL和125 mL,對應(yīng)H+濃度為0.1、0.5、1、5、10、50、100、300 mmol·L-1和500 mmol·L-1,NaOH添加量分別為0.05、0.25、0.5、2.5、5、25、50、150 mL和250 mL,對應(yīng)OH-濃度為0.1、0.5、1、5、10、50、100、300 mmol·L-1和500 mmol·L-1。每次添加后攪拌5 min,靜止0.5 h后測定pH值。
1.3.2 鈍化劑對Cd、As的吸附量
該試驗考察了生物炭、鐵改性生物炭、海泡石、酸改性海泡石、蛭石、酸改性蛭石、生物炭+海泡石+蛭石和鐵改性生物炭+酸改性海泡石+酸改性蛭石對Cd和As的吸附能力。將各處理鈍化劑與0.18 mmol·L-1Cd(NO3)2溶液(Cd含量為20 mg·L-1)或0.27 mmol·L-1NaH2AsO3溶液(As含量為20 mg·L-1)按固液比1∶10混勻,振蕩24 h后,離心過濾,測定濾液中Cd和As含量。1.3.3鈍化劑復(fù)配配方優(yōu)化采用Design Expert軟件D-最優(yōu)混料設(shè)計方法對鈍化劑復(fù)配配方進行優(yōu)化。將鐵改性生物炭(范圍為0≤A≤100%)、酸改性海泡石(0≤B≤100%)和酸改性蛭石(0≤C≤100%)作為鈍化劑的最終組分(A+B+C=100%)。以有效態(tài)Cd和As含量最小值為評價目標,得到試驗處理(表1)。各處理鈍化劑添加量為10 g·kg-1(鈍化劑質(zhì)量/干土質(zhì)量),養(yǎng)護期間土壤含水量為田間最大持水量的70%,覆膜靜置14 d。采集土壤樣品,風干粉碎后,備測。
1.4.1 土壤pH值測定
pH值采用NY/T 1377—2007中的方法進行測定,浸提劑為水,水土比2.5∶1。
1.4.2 土壤有效態(tài)Cd和As含量的測定
有效態(tài)Cd和As含量采用二乙烯三胺五乙酸浸提-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(HJ 804—2016)測定。
1.4.3 土壤Cd和As形態(tài)測定
Cd和As形態(tài)采用Tessier五步法進行測定[19]。
數(shù)據(jù)采用SPSS Statistics和Microsoft Excel軟件進行統(tǒng)計分析及作圖,配方優(yōu)化模型及評價采用Design Expert軟件進行回歸分析,鈍化劑吸附能力計算
表1 試驗設(shè)計Table 1 Design of experiment
公式:
式中:qe為吸附能力,mg·g-1;C0為溶液中Cd或As的初始濃度,mg·L-1;Ct為振蕩結(jié)束后溶液中Cd或As的濃度,mg·L-1;V為溶液體積,L;m為改良劑添加量,g。
各處理pH值隨H+濃度的增加而降低,當H+濃度增加至300 mmol·L-1時,CK處理pH值降低至1.50,其他處理則高于CK處理(圖1A和圖1B)。由此看出,生物炭、海泡石、蛭石及其混合物均對H+具有較好的緩沖能力,生物炭和海泡石經(jīng)改性后H+緩沖能力均降低,蛭石經(jīng)酸改性后其H+緩沖能力有效提高。各處理pH值隨OH-濃度的增加而增加,當OH-濃度在0.1~50 mmol·L-1范圍內(nèi),生物炭、海泡石、蛭石和各改性材料對OH-均有一定的緩沖能力,當OH-濃度上升至100 mmol·L-1時,除GS和GSHZ處理外,其他處理pH值的變化幅度與CK處理相當??傮w來看,海泡石和蛭石對OH-的緩沖能力要低于對H+的緩沖能力,生物炭則是對H+的緩沖能力弱于對OH-的緩沖能力。
圖1 鈍化劑改性前后的pH緩沖能力Figure 1 pH buffer capacity of different amendments
從圖2可知,各鈍化劑對Cd和As均具有一定的吸附能力。當Cd濃度為20 mg·L-1時,S、GS、H、GH、Z、GZ、SHZ和GSHZ的Cd吸附容量分別為0.20、0.07、0.20、0.19、0.20、0.20、0.20 mg·g-1和 0.14 mg·g-1(圖2A);當As濃度為20 mg·L-1(實測濃度為22.00 mg·L-1)時,S、GS、H、GH、Z、GZ、SHZ和GSHZ的As吸附容量分別為0.14、0.20、0.04、0.07、0.07、0.12、0.11 mg·g-1和0.22 mg·g-1(圖2B)。各單一鈍化劑對Cd和As的吸附能力表現(xiàn)出相反趨勢,由此推斷,當Cd-As復(fù)合存在時,需采用改性復(fù)配鈍化劑(GSHZ)。為尋求更為科學(xué)的復(fù)配比例,本研究進一步對鈍化劑的最優(yōu)復(fù)配配方進行了探索。
受鈍化劑自身pH值的影響,添加鈍化劑均引起土壤pH值的改變(圖3)。單獨添加酸改性蛭石(GZ)導(dǎo)致土壤pH值上升;添加其他鈍化劑則導(dǎo)致土壤pH值降低,其中鐵改性生物炭含量高處理(GSHZ3)土壤pH值下降幅度最大。添加鈍化劑雖會引起土壤pH值改變,但pH值均維持在7.58~8.10范圍內(nèi),該范圍均滿足植物生長對pH值的要求。
圖2 鈍化劑對Cd和As的吸附能力Figure 2 Adsorption capacity of different amendments for Cd and As
圖3 不同配方鈍化劑對土壤pH值的影響Figure 3 Change of pH after applying different amendments
施用鐵改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石可有效降低有效態(tài)Cd和As含量。對Cd,鐵改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石的復(fù)配對降低有效態(tài)Cd含量效果更為顯著,與CK相比,GSHZ1處理和GSHZ2處理有效態(tài)Cd含量分別降低了0.23 mg·kg-1和0.22 mg·kg-1,均達到差異顯著水平(圖4A)。對As,鐵改性生物炭含量較高的配方更有助于降低土壤有效態(tài)As含量,比CK處理降低了0.15~0.20 mg·kg-1,達到差異顯著水平(圖4B)。
施用鈍化劑后,交換態(tài)Cd含量變化不明顯,碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量降低,殘渣態(tài)增加。其中經(jīng)GSZ、GSHZ1、GSHZ2、GSHZ3和GSHZ4處理后,土壤殘渣態(tài)Cd含量增加最為顯著,與CK相比,分別提高了3.96%、5.21%、5.07%、5.44%和3.08%(圖5A)。
圖4 不同配方鈍化劑對土壤有效態(tài)Cd和As含量的影響Figure 4 Change of available Cd and As content after applying different amendments
對As,添加鈍化劑后可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)As含量均減少,其余各形態(tài)增加,其中GSZ、GSHZ1、GSHZ3和GSHZ4處理對As形態(tài)轉(zhuǎn)化影響更明顯,使可交換態(tài)As含量分別較CK處理降低了20.86%、20.39%、21.48%和22.68%,碳酸鹽結(jié)合態(tài)分別降低了17.01%、20.83%、18.49%和11.98%(圖5B)。其中經(jīng)GSZ和GSHZ4處理后As主要向有機結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化,經(jīng)GSHZ1處理后As主要向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化,經(jīng)GSHZ3處理后As主要向有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化。
2.6.1 模型建立及評價
混料設(shè)計評價表如表2。2.6.2方差分析
根據(jù)有效態(tài)Cd和As測定結(jié)果,利用Design Expert軟件對響應(yīng)值有效態(tài)Cd和As結(jié)果進行二次多項式回歸擬合,建立有效態(tài)Cd和As的回歸模型,得到回歸方程方差分析結(jié)果。
有效態(tài)Cd含量回歸方程分析如表3所示,從結(jié)果可看出,線性模型和二次模型均達到差異性水平,判定系數(shù)R2為0.756 4,模型方程具有較好的擬合度,可用于土壤有效態(tài)Cd含量的理論推測。由此得到各原料對土壤有效態(tài)Cd含量影響的數(shù)學(xué)模型:
Y有效態(tài)Cd=1.181 9S+1.021 4H+1.026 2Z-0.254 3SH-0.505 8SZ-0.228 6HZ
有效態(tài)As含量回歸方程分析如表4所示,從結(jié)果可看出,線性模型和二次模型均達到差異性水平,判定系數(shù)R2為0.931 6,模型方程具有較好的擬合度,可用于土壤有效態(tài)As含量的理論推測。由F值可以看出,AB、AC和BC對回歸方程具有顯著影響。由此得到各原料對土壤有效態(tài)As含量影響的數(shù)學(xué)模型:
Y有效態(tài)As=0.343 7S+0.377 9H+0.398 4Z-0.183 8SH-0.341 0SZ-0.135 2HZ
2.6.3 3種改性材料不同配比對有效態(tài)Cd和As含量的影響
有效態(tài)Cd和As的響應(yīng)值均為曲面,說明鐵改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石三者之間具有一定的交互作用。由回歸方程系數(shù)結(jié)合圖6可看出,各原料對有效態(tài)Cd含量的影響表現(xiàn)為酸改性蛭石>酸改性海泡石>鐵改性生物炭;由回歸方程系數(shù)結(jié)合圖7可看出,各原料對有效態(tài)As含量的影響表現(xiàn)為鐵改性生物炭>酸改性蛭石>酸改性海泡石,其中鐵改性生物炭與酸改性蛭石的復(fù)配比例更為關(guān)鍵。
圖5 不同配方鈍化劑對土壤Cd和As形態(tài)變化的影響Figure 5 Speciation analysis on Cd and As after soil stabilization by applying different amendments
表2 混料設(shè)計評價表Table 2 Mixture design and evaluation
表3 有效態(tài)Cd回歸模型方差分析Table 3 ANOVA of regression model analysis of available Cd content
表4 有效態(tài)As回歸模型方差分析Table 4 ANOVA of regression model analysis of available As content
用Design Expert軟件優(yōu)化得出Cd-As復(fù)合鈍化劑最佳配方為:鐵改性生物炭26.97%、酸改性海泡石23.49%和酸改性蛭石49.54%。對應(yīng)有效態(tài)Cd含量為0.92 mg·kg-1,有效態(tài)As含量為0.30 mg·kg-1。為便于試驗操作,以鐵改性生物炭27.00%,酸改性海泡石23.50%和酸改性蛭石49.50%進行驗證性試驗,得到有效態(tài)Cd和As含量分別為0.97 mg·kg-1和0.26 mg·kg-1,與預(yù)測值較為接近。
圖6 有效態(tài)Cd評分模型3D圖和等高線圖Figure 6 The 3D surface graph and contour ofavailable Cd content
圖7 有效態(tài)As評分模型3D圖和等高線圖Figure 7 The 3D surface graph and contour ofavailable As content
土壤中可被生物吸收利用的重金屬形態(tài)被稱為生物有效態(tài)[20],相較于總量,重金屬生物有效態(tài)更能反映重金屬對環(huán)境和作物的危害[21]。重金屬與土壤中的礦物質(zhì)和有機質(zhì)可以吸附、沉淀、共價鍵等多種形式相結(jié)合,分布在不同形態(tài)中[22],不同形態(tài)重金屬的生物有效性差異很大[23]。促進生物有效性較高的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)向有效性較低的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化是土壤重金屬鈍化的關(guān)鍵。土壤中重金屬不同形態(tài)間的轉(zhuǎn)化受土壤pH值、有機質(zhì)含量、土壤溶液中有機-無機配位體數(shù)量和重金屬離子性質(zhì)等因素影響[24],其中pH值在重金屬鈍化過程中起主導(dǎo)作用[25]。鈍化劑可通過改變土壤以上性質(zhì)來促進重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化,降低其生物有效性。生物炭作為一種富碳固體物質(zhì),具有比表面積大、官能團豐富、化學(xué)和生物學(xué)穩(wěn)定性高等特點,能有效降低土壤中多種重金屬生物有效性[26-27]。針對某一類特定重金屬,可對生物炭進行改性處理,進一步提高其鈍化能力。As作為一種類金屬元素,化學(xué)特性與S元素相似,易與Fe、Al、Ca離子相結(jié)合,形成難溶性化合物,其中與Fe離子的結(jié)合能力最強[28]。As主要與Fe離子結(jié)合形成移動性較低的非晶態(tài)砷酸鐵(FeAsO4·H2O),降低As生物有效性[29-30],同時,含鐵物質(zhì)可有效降低土壤pH值,進一步降低As生物有效性[24]。本研究中生物炭經(jīng)FeCl3改性后,生物炭Fe含量由0.26%上升至16.59%,對As的去除效果比未改性時高出了43.68%(圖2B),該結(jié)果與前人研究結(jié)果相一致[14]。但含F(xiàn)e物質(zhì)引起的pH值下降會提高其他陽離子重金屬的浸出濃度[31]。如對Cd,當pH值降低時,土壤或吸附劑表面正電荷增加,與Cd2+形成靜電斥力,降低土壤或吸附劑對Cd的吸附[10,18]。因此,針對Cd-As復(fù)合污染,需進一步豐富鈍化劑組分,提高其pH值平衡能力。海泡石作為一種鏈式層狀結(jié)構(gòu)的纖維狀富鎂硅酸鹽黏土礦物,具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)豐富和離子交換能力較強等特點,在降低重金屬生物有效性方面具有巨大潛力[32-34],并可通過酸改性的方式來增加其比表面積,提高海泡石的吸附能力[15]。本試驗中海泡石經(jīng)酸改性后比表面積由4.84 m2·g-1增加至86.47 m2·g-1,對Cd等重金屬的吸附能力也隨之增加。但海泡石因吸附重金屬而交換下來的離子易導(dǎo)致pH值的上升(圖1),難以實現(xiàn)pH值的平衡,并達到Cd-As復(fù)合污染綜合治理的目標。為此本研究選用蛭石作為pH值平衡劑,蛭石為2層硅氧四面體夾1層鎂、鐵氧八面體的2∶1型層狀結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)使其具有較強的吸附能力和陽離子交換能力,同時還具有吸附重金屬和pH緩沖性雙重功能,并可經(jīng)過酸改性的方式進一步提高pH緩沖性[16]。本研究采用0.01 mol·L-1的鹽酸對蛭石進行改性,改性后蛭石的陽離子交換量達到172.20 cmol·kg-1,比未改性蛭石提高了31.03%,對pH的緩沖能力也相應(yīng)增加(圖1)。
從研究結(jié)果來看,鐵改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石的復(fù)配在降低Cd-As生物有效性方面具有較大潛力,但目前對于鈍化劑配方的確定具有一定的隨機性,多數(shù)為經(jīng)驗性設(shè)置,通過對多組經(jīng)驗性配方進行篩選獲得效果相對較好的一組配方,總體來看,配方的確定缺乏一定的科學(xué)性。目前關(guān)于多因素多水平的確定可采用正交試驗方法,但該方法難以在同一時間段進行全面、立體的篩選[35]。D-最優(yōu)混料設(shè)計方法可通過較少的試驗處理,回歸分析獲得配方與性能指標間的定量關(guān)系,得到較佳的配方[36]。目前,D-最優(yōu)混料設(shè)計方法已廣泛應(yīng)用于食品、化工、農(nóng)藥、醫(yī)藥等產(chǎn)品開發(fā)中[17-18]。本試驗采用D-最優(yōu)混料設(shè)計方法對鐵改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石的復(fù)配比例進行了探索,并結(jié)合回歸分析方式得知,以土壤有效態(tài)Cd和As含量為評價指標,當鐵改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石按26.97%、23.49%和49.54%比例進行復(fù)配時,土壤pH值穩(wěn)定在7.78范圍內(nèi),有效態(tài)Cd和As含量分別降低至0.90 mg·kg-1和0.31 mg·kg-1,Cd-As綜合穩(wěn)定化效果最佳(圖3和圖4),并具有較好的重現(xiàn)性。因此,D-最優(yōu)混料設(shè)計方法在重金屬鈍化劑研制方面也有較大的應(yīng)用前景。
鐵改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石復(fù)配能有效降低土壤中有效態(tài)Cd和As含量,其最佳復(fù)配比例為鐵改性生物炭26.97%、酸改性海泡石23.49%和酸改性蛭石49.54%。