納濾技術(shù)處理地下鹵水的研究及工程化應(yīng)用

潘玉強(qiáng)1，吳中平，趙 亮1，劉建路，遲慶峰

(1.山東?；煞萦邢薰炯儔A廠，山東 濰坊 262737；2.山東?；瘓F(tuán)有限公司，山東 濰坊 262737)

鹽化工是山東?；瘓F(tuán)有限公司的主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)之一，其中原鹽產(chǎn)能200萬(wàn)t/a，是國(guó)內(nèi)最大的原鹽生產(chǎn)企業(yè)之一；純堿產(chǎn)能達(dá)到300萬(wàn)t/a，是世界最大的單廠合成堿生產(chǎn)企業(yè)，采用氨堿法制堿工藝,原鹽是生產(chǎn)純堿的重要原料。

近年來(lái)，鹽化工等基礎(chǔ)化工行業(yè)市場(chǎng)低迷且目前中國(guó)純堿行業(yè)產(chǎn)能過(guò)剩的形勢(shì)依然嚴(yán)峻，“氨堿法”生產(chǎn)工藝為主的純堿生產(chǎn)企業(yè)面臨巨大挑戰(zhàn)。為擺脫困境，進(jìn)行工藝改進(jìn)和變革，以降低生產(chǎn)成本和增加市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力勢(shì)在必行。山東?；瘓F(tuán)有限公司地處渤海萊州灣地區(qū)，地下有豐富的鹵水資源。

鹵水中總鹽濃度高達(dá)8～10°Bé，其中氯化鈉含量約為7%～9%，采用合適的工藝直接化鹽是降低純堿生產(chǎn)成本的一條有效途徑。

1 納濾膜傳質(zhì)機(jī)理及特性[1-2]

納濾技術(shù)是在反滲透技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，介于反滲透膜和超濾膜之間的膜分離技術(shù)，其膜表面孔徑處于納米級(jí)，能去除尺寸1 nm左右的分子，其截留相對(duì)分子質(zhì)量約在200～2 000。能有效的截留二價(jià)及高價(jià)離子而使絕大部分一價(jià)無(wú)機(jī)鹽透過(guò)，實(shí)現(xiàn)一二價(jià)離子的分離。

納濾膜的傳質(zhì)機(jī)理：納濾與超濾、反滲透一樣，均是以壓力差為驅(qū)動(dòng)力的膜過(guò)程，但其傳質(zhì)機(jī)理有所不同。一般認(rèn)為，超濾膜由于孔徑較大，傳質(zhì)過(guò)程主要為孔流形式(篩分效應(yīng))；反滲透膜屬于無(wú)孔膜，其傳質(zhì)過(guò)程為溶解-擴(kuò)散過(guò)程(靜電效應(yīng))；納濾膜存在納米級(jí)微孔，且大部分帶負(fù)電荷，對(duì)無(wú)機(jī)鹽的分離行為不僅受化學(xué)勢(shì)控制，同時(shí)也受電勢(shì)梯度影響。納濾膜對(duì)極性小分子有機(jī)物的選擇性截留是基于溶質(zhì)的尺寸和電荷。

納濾膜有2個(gè)特性：

1)對(duì)不同有機(jī)物組分的分離性能，分子量的切割范圍約為200～1 000；

2)膜表面負(fù)電荷對(duì)不同電荷和不同價(jià)態(tài)陰離子的Donnan電位不一樣。納濾膜的獨(dú)特性能決定了它的應(yīng)用范圍，適用于下述三種情況下的物質(zhì)分離：

①對(duì)單價(jià)鹽分離的截留率要求不高；

②要求進(jìn)行不同價(jià)態(tài)離子的分離；

③需要對(duì)高分子量有機(jī)物與低分子量有機(jī)物進(jìn)行分離。

2 納濾技術(shù)的應(yīng)用及研究

近年來(lái)，納濾膜的研究及工業(yè)化應(yīng)用發(fā)展迅猛，其中在飲用水軟化(除鈣鎂)，印染行業(yè)染料與無(wú)機(jī)鹽的分離，制藥行業(yè)發(fā)酵液與無(wú)機(jī)鹽的分離，海水淡化RO前預(yù)處理，海水淡化濃海水研究，氯堿行業(yè)一次鹽水脫硝以及鹽湖鹵水鎂鋰分離等領(lǐng)域均取得了重大進(jìn)展。

飲用水制備[3]工業(yè)化應(yīng)用中比較有代表性的有美國(guó)佛羅里達(dá)州Royal Palm Beach水廠和法國(guó)jarny水廠，產(chǎn)水規(guī)模62.5 m3/h(采用NF70-345膜處理陸地礦井水等)。

劉梅紅[4]等采用納濾技術(shù)對(duì)上海某染料廠COD為10 300 mg/L、鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%的藍(lán)色染料廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明在過(guò)程回收率達(dá)到80%的情況下，膜對(duì)廢水中色度和COD的去除率高達(dá)90%以上。

在金屬加工和電鍍工業(yè)中，清洗水和電鍍液中常含有濃度較高的Cu，Cd，Ni，F(xiàn)e等重金屬離子，應(yīng)用納濾技術(shù)可將這些重金屬離子濃縮10倍，并能回收90%以上[5]。

沙特阿拉伯的SWCC公司成功開(kāi)發(fā)出了海水淡化的NF+SWRO+MSF集成技術(shù)[6]。

袁俊生[9]等利用納濾膜對(duì)海水淡化副產(chǎn)濃海水進(jìn)行了納濾軟化試驗(yàn)，達(dá)到了既軟化濃海水，又為濃海水制鹽提供優(yōu)質(zhì)原料的目的。

在離子膜法燒堿生產(chǎn)系統(tǒng)中，一次鹽水工序硫酸根的去除原來(lái)一直沿用傳統(tǒng)的氯化鋇法，目前納濾膜應(yīng)用于去除硫酸根技術(shù)在國(guó)內(nèi)氯堿企業(yè)已經(jīng)廣泛推廣，納濾膜法去除硫酸根技術(shù)不僅有效地降低生產(chǎn)成本，而且無(wú)污染排放物，也帶來(lái)良好的經(jīng)濟(jì)效益。

3 山東?；{濾精制鹵水技術(shù)研究及工業(yè)化示范應(yīng)用[11]

3.1 研究背景

山東?；靥幉澈ＨR州灣，地下鹵水資源豐富，是?；}化工的源頭，鹵水先送溴素廠提溴，提溴后的鹵水送至鹽場(chǎng)攤曬生產(chǎn)原鹽，產(chǎn)鹽后的老鹵復(fù)曬濃縮后生產(chǎn)硫酸鉀和氯化鎂。

山東?；儔A生產(chǎn)中使用海水化鹽制成飽和粗鹽水，再經(jīng)除鈣、除鎂凈化處理制成精制鹽水后方可應(yīng)用于純堿生產(chǎn)。

圖1 ?；F(xiàn)有制堿流程圖

地下鹵水中的成分與海水大致相同，海水中含有18 kg/m3左右的氯化鈉，而地下鹵水中氯化鈉含量在90 kg/m3左右，若利用地下鹵水替代海水用于純堿生產(chǎn)化鹽，則直接利用鹵水中的氯化鈉，從而減少固體原鹽使用量。然而地下鹵水中的鈣、鎂、硫酸根等雜質(zhì)成分的含量也較高，直接用于化鹽時(shí)除鈣、除鎂成本高，且后續(xù)系統(tǒng)結(jié)垢嚴(yán)重，因而未能在山東海化實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期工業(yè)化應(yīng)用。

表1 地下鹵水與海水典型組成表

從納濾技術(shù)的分離理論及上述研究應(yīng)用領(lǐng)域來(lái)看，利用納濾膜過(guò)濾多種鹽的混合溶液時(shí)對(duì)二價(jià)離子高截留率的特性，在一定壓力下使用納濾膜精制地下鹵水，除去鹵水中大部分鈣、鎂、硫酸根等二價(jià)組分，保留氯化鈉組分，可得到氯化鈉純度較高的精制鹵水，并直接應(yīng)用于純堿化鹽。

3.2 研究過(guò)程

山東海化集團(tuán)有限公司與國(guó)內(nèi)外多家單位合作，先后開(kāi)展了納濾定性、定量試驗(yàn)、小試間歇研究、連續(xù)化中試研究等歷時(shí)近10個(gè)月，并于2014年8月建成日產(chǎn)10 000 m3精制鹵水的工業(yè)化示范裝置。

小試研究采用2540膜元件試驗(yàn)裝置，以間歇性操作為主，考察了納濾膜精制鹵水時(shí)的各項(xiàng)工藝參數(shù)，完成了對(duì)國(guó)內(nèi)外十余種型號(hào)膜的比選。

中試研究是在小試試驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行了放大試驗(yàn)，采用4040納濾膜元件試驗(yàn)裝置模擬工業(yè)化裝置進(jìn)行連續(xù)化運(yùn)行，日產(chǎn)精制鹵水20 m3，通過(guò)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行驗(yàn)證小試的試驗(yàn)結(jié)果，同時(shí)考察了超濾裝置處理地下鹵水的能力。

工業(yè)化示范項(xiàng)目以小試和中試的試驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)，通過(guò)工業(yè)化放大運(yùn)行，驗(yàn)證小試和中試結(jié)果，優(yōu)化工藝流程，積累工業(yè)化運(yùn)行數(shù)據(jù)，進(jìn)一步考察納濾膜的使用性能和工藝技術(shù)的合理性、經(jīng)濟(jì)性，形成系統(tǒng)的、完整的工業(yè)化成套工藝技術(shù)。

圖2 工業(yè)化示范項(xiàng)目的工藝流程圖

工業(yè)化示范裝置主要包括超濾單元、納濾單元和公用工程及其他輔助設(shè)施三個(gè)部分，其中超濾單元分5組機(jī)臺(tái)，納濾單元分3組機(jī)臺(tái)，各個(gè)機(jī)臺(tái)平均分擔(dān)了總產(chǎn)能，每個(gè)機(jī)臺(tái)均能獨(dú)立運(yùn)行且達(dá)到工業(yè)化規(guī)模?；厥章拾凑?0%設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)精制鹵水總產(chǎn)能10 000 m3/d。地下鹵水通過(guò)粗過(guò)濾、超濾進(jìn)行預(yù)處理，然后進(jìn)入納濾單元，分別得到鈣、鎂、硫酸根濃縮的納濾濃水和氯化鈉純度較高的精制鹵水。納濾濃水可繼續(xù)用于曬鹽并進(jìn)一步綜合利用生產(chǎn)硫酸鉀等；精制鹵水則代替海水直接用于純堿廠生產(chǎn)化鹽。

3.3 研究結(jié)果及討論

小試研究了不同操作壓力、溫度下不同納濾膜、在不同回收率時(shí)對(duì)地下鹵水的分離效果，研究表明，選用優(yōu)質(zhì)的納濾膜組件，壓力維持在3.0～3.5 MPa、溫度25～30 ℃、收率不超50%、加入5～10 ppm專(zhuān)用阻垢劑可以達(dá)到良好的分離效果。實(shí)例：在進(jìn)料量為100 kg，操作壓力3.1 MPa，溫度25 ℃情況下，添加適量阻垢劑，循環(huán)60 min，得到精制鹵水50.63 kg。試驗(yàn)各項(xiàng)指標(biāo)如表2所示。

表2 小試研究典型數(shù)據(jù)

小試研究初步確認(rèn)了納濾精制鹵水過(guò)程的工藝條件和技術(shù)的可行性，為中試和工業(yè)化研究提供了基礎(chǔ)的工藝設(shè)計(jì)參數(shù)。

中試依據(jù)小試確定的工藝參數(shù)，進(jìn)行了連續(xù)化的運(yùn)行試驗(yàn)。中試選用了分離效果和膜通量較好的4040納濾膜，壓力維持在2.8～3.7 MPa，溫度10～25 ℃、收率50%、阻垢劑5～10 ppm進(jìn)行了3個(gè)月的連續(xù)運(yùn)行，系統(tǒng)研究了工藝參數(shù)之間的關(guān)系。

在試驗(yàn)溫度20 ℃，操作壓力3.1 MPa，膜通量18.6 L/m2·h，回收率46%條件下，阻垢劑添加量5～8 ppm，采用某型號(hào)納濾膜進(jìn)行試驗(yàn)，所得典型數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 中試研究典型數(shù)據(jù)

由上表可以看出，鈣、鎂、硫酸根離子截留率分別達(dá)到60%、87%、96%以上。

中試結(jié)果表明，連續(xù)化運(yùn)行的試驗(yàn)結(jié)果明顯優(yōu)于小試間歇操作時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果，精制鹵水中氯化鈉含量較地下鹵水還有所提高。中試過(guò)程中選用的中空纖維PVDF超濾膜可以用于納濾之前鹵水的預(yù)處理，運(yùn)行過(guò)程十分穩(wěn)定。

工業(yè)化示范項(xiàng)目自2014年8月投運(yùn)，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，充分驗(yàn)證了核心技術(shù)納濾單元的穩(wěn)定性及納濾精制鹵水技術(shù)的可行性，工業(yè)化示范裝置試驗(yàn)結(jié)果優(yōu)于小試和中試。

表4 工業(yè)化示范試驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)工業(yè)化示范項(xiàng)目的穩(wěn)定運(yùn)行，在25 ℃，操作壓力3.3 MPa，膜通量15.28 L/m2·h，回收率50%條件下，阻垢劑添加量5～8 ppm，鈣、鎂、硫酸根離子截留率分別達(dá)到65%、85%、98%以上。

3.4 存在的問(wèn)題及工程化進(jìn)展

前期的中試研究過(guò)程中，由于主要在冬季完成，微生物滋長(zhǎng)缺乏合適的外部環(huán)境，同時(shí)鹽廠生產(chǎn)基本停滯，鹵水來(lái)源新鮮，中試的連續(xù)運(yùn)行十分平穩(wěn)。

經(jīng)過(guò)工業(yè)化示范項(xiàng)目的長(zhǎng)期運(yùn)行暴露出很多前期試驗(yàn)中沒(méi)有顯現(xiàn)的問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)原料鹵水水質(zhì)的波動(dòng)及變化是影響裝置產(chǎn)量的主要因素，先后出現(xiàn)了鹵水水質(zhì)嚴(yán)重變差，SS、濁度長(zhǎng)期超出設(shè)計(jì)值，鹵水中微生物滋長(zhǎng)以及鈣鎂離子和有機(jī)物含量的突然升高等諸多問(wèn)題，集中表現(xiàn)在預(yù)處理單元薄弱，超濾的運(yùn)行負(fù)擔(dān)過(guò)重，影響了納濾產(chǎn)水量的恒定，同時(shí)由于鹵水水質(zhì)的特殊性，超濾在大系統(tǒng)的運(yùn)行中也出現(xiàn)了一些不常見(jiàn)的技術(shù)問(wèn)題。

在工業(yè)化長(zhǎng)周期運(yùn)行中以上問(wèn)題得以顯現(xiàn)，其中鹵水中鈣、鎂離子和有機(jī)物含量的增加可以通過(guò)鹵水調(diào)輸方案的調(diào)整，確保鹵水水源穩(wěn)定進(jìn)行優(yōu)化解決；鹵水水質(zhì)嚴(yán)重變差，SS、濁度的增加和微生物的滋長(zhǎng)必須依靠鹵水預(yù)處理設(shè)施的優(yōu)化解決，在后續(xù)項(xiàng)目建設(shè)中增加殺菌系統(tǒng)，保證進(jìn)納濾系統(tǒng)前有殺菌劑殘留，避免微生物滋生，因殺菌劑對(duì)納濾膜有傷害，在進(jìn)納濾膜前需投加藥劑消除殺菌劑殘留，保護(hù)納濾膜。

工業(yè)化示范裝置的成功運(yùn)行及工藝優(yōu)化，為納濾技術(shù)處理地下鹵水的進(jìn)一步工程化提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支撐，在此基礎(chǔ)上，山東?；瘓F(tuán)持續(xù)加強(qiáng)納濾技術(shù)處理地下鹵水的研究以及工程化應(yīng)用。

自2016年開(kāi)始日產(chǎn)精制鹵水35 000m3的納濾精制鹵水二期項(xiàng)目開(kāi)始實(shí)施，在一期的基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化，在超濾單元前增加預(yù)處理工藝；同時(shí)在工業(yè)化示范研究的同時(shí)，進(jìn)行了二級(jí)納濾的工業(yè)化試驗(yàn)研究，使用工業(yè)化示范裝置的納濾產(chǎn)水為原料，進(jìn)行了二級(jí)納濾的試驗(yàn)研究。試驗(yàn)表明，通過(guò)兩級(jí)納濾可以實(shí)現(xiàn)更好的鹵水精制效果，而且二級(jí)納濾過(guò)程中不需要預(yù)處理裝置，運(yùn)行通量是一級(jí)納濾的3～4倍，經(jīng)過(guò)核算仍具有良好的經(jīng)濟(jì)性。

納濾技術(shù)應(yīng)用于鹵水復(fù)雜體系在國(guó)內(nèi)外均無(wú)工業(yè)化先例，設(shè)計(jì)不完善，在超濾前未配置原料鹵水預(yù)處理系統(tǒng)，致使進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)對(duì)系統(tǒng)影響較大，超濾產(chǎn)能不足，影響納濾效率，為了系統(tǒng)能夠適應(yīng)各種外界條件引起的水質(zhì)變化，建議繼續(xù)加強(qiáng)預(yù)處理工藝研究及納濾膜維護(hù)應(yīng)用研究。

4 結(jié) 論

1)研究表明，利用納濾技術(shù)處理地下鹵水，實(shí)現(xiàn)了地下鹵水直接應(yīng)用純堿生產(chǎn)化鹽的預(yù)期效果。使純堿生產(chǎn)用鹽中液體鹽的占比由海水化鹽時(shí)的7%(海水帶入氯化鈉鹽分)增加到精制鹵水化鹽時(shí)的32%(精制鹵水帶入的氯化鈉鹽分)，大大降低了固體原鹽的使用量。

2)精制鹵水代替海水化鹽，可節(jié)省鹽水精制過(guò)程中的石灰石、焦炭、純堿耗用量，降低了鹽水的精制費(fèi)用，實(shí)現(xiàn)了純堿生產(chǎn)的降本增效。同時(shí)，通過(guò)工業(yè)化示范裝置的長(zhǎng)期運(yùn)行發(fā)現(xiàn)，精制鹽水中硫酸根離子的大幅降低，使純堿系統(tǒng)結(jié)垢趨勢(shì)下降，蒸餾塔運(yùn)行周期大大延長(zhǎng)，對(duì)純堿穩(wěn)定生產(chǎn)起到了有利作用。

3)納濾技術(shù)處理地下鹵水上的應(yīng)用開(kāi)辟了納濾膜應(yīng)用的新領(lǐng)域，同時(shí)越過(guò)了原來(lái)鹵水的曬鹽、化鹽過(guò)程，減少了鹵水的滲漏，實(shí)現(xiàn)了地下鹵水中氯化鈉的高效利用；該技術(shù)的推廣將進(jìn)一步優(yōu)化山東?；瘓F(tuán)的鹽化產(chǎn)業(yè)流程，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。