減緩北Ⅰ-1深冷裝置硫化氫腐蝕機(jī)理研究

代勇 程佳

1大慶油田天然氣分公司

2新疆油田分公司陸梁油田作業(yè)區(qū)

大慶油田開(kāi)發(fā)初期，油田伴生氣屬于低含硫的天然氣，因此2003年之前未對(duì)伴生氣中硫化氫含量的變化進(jìn)行系統(tǒng)的跟蹤。從2004年到2018年，喇薩杏油田伴生氣硫化氫平均質(zhì)量濃度為53.12～108.08 mg/m3。依據(jù)GB 17820—2012《天然氣》標(biāo)準(zhǔn)，三類(lèi)氣體主要用作工業(yè)原料和燃料，硫化氫平均質(zhì)量濃度應(yīng)小于350 mg/m3，天然氣分公司的外輸天然氣基本屬于三類(lèi)工業(yè)用氣，在伴生氣處理裝置中沒(méi)有進(jìn)行天然氣脫硫處理。目前國(guó)內(nèi)主要是民用一、二類(lèi)氣和LNG采用MDEA工藝進(jìn)行脫硫處理[1-2]。大慶油田伴生氣由于硫化氫含量相對(duì)較低，在處理裝置中無(wú)是設(shè)精密脫硫的干法脫硫設(shè)施，還是脫除大量硫化氫的濕法脫硫設(shè)施，經(jīng)濟(jì)性都較差[3-4]。

檢修期對(duì)北Ⅰ-1深冷裝置的管線進(jìn)行了壁厚檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)再生氣再生冷卻后的管線減薄明顯，檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。為準(zhǔn)確判斷管線減薄的原因，開(kāi)展了現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，并對(duì)腐蝕管線的腐蝕機(jī)理進(jìn)行了研究。

表1 北I-1深冷站管線壁厚檢測(cè)報(bào)告Tab.1 Wall thickness detection report of pipes in North I-1 Cryogenic Plant

1 腐蝕機(jī)理試驗(yàn)

1.1 處理介質(zhì)檢驗(yàn)

為了解裝置每個(gè)單元硫化氫含量的變化情況，在北Ⅰ-1深冷裝置分子篩吸附器伴生氣的進(jìn)出口和再生氣的進(jìn)出口分別采集天然氣樣品[5-6]，出口氣樣分別運(yùn)行4、6和8 h后進(jìn)行采集，化驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2和表3。

表2 進(jìn)出吸附器油田伴生氣組成分析Tab.2 Composition analysis of associated gas frominlet and outlet absorber

表3 進(jìn)出吸附器再生氣組成分析Tab.3 Composition analysis of resurgent gas from inlet and outlet absorber

1.2 管線腐蝕試驗(yàn)

在檢修期對(duì)北Ⅰ-1深冷管線壁厚明顯減薄的地方進(jìn)行切割取樣，利用掃描電子顯微鏡（SEM：JSM-7800F）觀察宏觀和微觀腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物形貌，采用光學(xué)金相顯微鏡觀察金相顯微組織，采用能譜儀（EDS：DSX500）分析檢測(cè)腐蝕產(chǎn)物化學(xué)成分，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP：Optima 8300）檢測(cè)基體成分，采用X射線衍射（XRD：Smart Lab 9 kW）分析腐蝕產(chǎn)物的物相組成，為研究硫化氫腐蝕機(jī)理提供數(shù)據(jù)支持。

觀察樣品SEM照片（圖1）發(fā)現(xiàn)表面存在不同形態(tài)的腐蝕產(chǎn)物，對(duì)凸起位置腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行點(diǎn)掃描EDS測(cè)試和XRD檢測(cè)，結(jié)果如表4和圖2所示。

圖1 試樣表面SEM微觀形貌照片F(xiàn)ig.1 SEM morphologies of sample surface

表4 試樣2 000倍點(diǎn)掃描EDS元素微區(qū)分析結(jié)果Fig.4 Micro-zone analysis results of sample EDS elements by 2 000 times of spot scan

圖2 試樣腐蝕產(chǎn)物XRD成分分析結(jié)果Fig.2 Composition analysis resurts of sample corrosion product

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

伴生氣經(jīng)分子篩吸附器后硫化氫含量變化較大，平均90%的硫化氫被分子篩所吸附，分子篩再生氣再生后硫化氫含量增加295%，油田伴生氣的流量為3.5×104m3/h，再生氣流量為0.4×104m3/h，大量硫化氫隨再生氣進(jìn)入再生氣冷卻外輸單元，說(shuō)明現(xiàn)場(chǎng)采集的該處樣品的工作環(huán)境硫化氫含量較高，管道易發(fā)生硫化氫腐蝕[7-9]。

觀察SEM掃描圖片，腐蝕表面存在氫鼓泡現(xiàn)象；觀察EDS結(jié)果顯示其S元素含量高達(dá)44.46%；XRD分析表面腐蝕產(chǎn)物物相組成，結(jié)果表明腐蝕產(chǎn)物主要由FeSO4、S組成。氫和濕硫化氫腐蝕反應(yīng)過(guò)程：

Fe2++HS-=FeS+H+或Fe2++S2-=FeS

陰極反應(yīng) 2H++2e=H2

根據(jù)腐蝕存在氫鼓泡現(xiàn)象，判斷硫化氫參與了腐蝕，化驗(yàn)伴生氣組分中總硫含量很低，分析認(rèn)為管線腐蝕主要是硫化氫作用。因?yàn)闊o(wú)論在氣相還是液相中，硫化氫對(duì)管道的腐蝕都離不開(kāi)水的存在，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，伴生氣脫硫可實(shí)施性較低，只能通過(guò)控制游離水的存在來(lái)避免發(fā)生硫化氫腐蝕，據(jù)此提出了防腐改進(jìn)技術(shù)措施，從而能夠有效地減緩發(fā)生硫化物腐蝕[10-11]。

3 減緩硫化氫腐蝕改進(jìn)措施

北Ⅰ-1深冷作為采油廠下游，硫化氫濃度無(wú)法控制，同時(shí)實(shí)施脫硫處理經(jīng)濟(jì)性較差，完成的實(shí)驗(yàn)表明，裝置發(fā)生腐蝕離不開(kāi)水的存在，通過(guò)控制游離水的存在就能減緩發(fā)生硫化物腐蝕。

根據(jù)裝置工藝情況，控制游離水的存在就是控制再生氣含水量。原再生氣空冷器為多管程水平安裝，管束中間受重力影響易彎曲發(fā)生管束積液現(xiàn)象，為避免空冷器管束積液腐蝕和凍堵，采取提高冷卻溫度的操作方式?？刂评鋮s溫度為40℃，此時(shí)再生氣含水量為17.75 kg/h，運(yùn)行時(shí)易發(fā)生管線中凝析游離水腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

研究中將空冷器管束水平布置改進(jìn)為每層傾斜布置。設(shè)計(jì)保持空冷器的長(zhǎng)和寬不變，每層管束傾斜1°，整體增高17 cm，改進(jìn)示意圖見(jiàn)圖3。在原位置安裝后，此時(shí)可控制再生氣冷卻溫度為15℃，再生氣含水量降為4.06 kg/h，能夠避免管線中冷凝水的存在，同時(shí)降低了發(fā)生腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。

圖3 技術(shù)改進(jìn)前后對(duì)比Fig.3 Comparison before and after technical modification

4 結(jié)論

（1）對(duì)伴生氣和再生氣組分進(jìn)行檢驗(yàn)，再生氣硫化氫質(zhì)量濃度為115 mg/m3，是伴生氣的29倍以上，再生氣冷卻系統(tǒng)是深冷裝置易發(fā)生硫化氫腐蝕的高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域。

（2）根據(jù)掃描電子顯微鏡、能譜儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜和X射線衍射儀檢測(cè)結(jié)果，硫化氫含量高和游離水的存在是發(fā)生再生氣管道腐蝕的主要原因。

（3）無(wú)論在氣相還是液相中，硫化氫對(duì)管道的腐蝕都離不開(kāi)水的存在，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，伴生氣脫硫可實(shí)施性較低，現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)控制游離水的存在能有效減緩發(fā)生硫化氫腐蝕。