基于SPAMS的太原市冬季PM2.5組成與來源研究

劉淑麗

(太原市環(huán)境監(jiān)測中心站,山西 太原 030002)

引言

近年來,大氣污染事件頻發(fā),已成為全球性問題之一。PM2.5粒徑小,比表面積大,在空氣中懸浮時間較長,是大氣中最重要的污染物[1],它對環(huán)境空氣質(zhì)量、城市區(qū)域、氣候變化和人體健康[2]都有著較大的影響,已成為國內(nèi)評價大氣污染程度的一項(xiàng)重要指標(biāo)[3]。PM2.5來源復(fù)雜,其源解析常規(guī)方法有排放清單、擴(kuò)散模型和受體模型解析[4]等,但組分?jǐn)?shù)據(jù)的獲取多用傳統(tǒng)濾膜采樣分析結(jié)果,存在時間分辨率低、樣品存儲和運(yùn)輸過程中化學(xué)組分揮發(fā)或變性[5]等問題。

SPAMS因其具有直接快速獲得單顆粒粒徑、化學(xué)成分及其隨時間和空間分布變化的優(yōu)勢，在國際上逐漸成為被廣泛采用的PM2.5研究手段,在我國已被廣泛應(yīng)用于重大活動[6]空氣質(zhì)量保障、重污染天氣[7]及常態(tài)化源解析工作[8-10]等熱點(diǎn)問題中,均取得了良好效果。

太原市作為能源重化工基地,空氣污染程度較為嚴(yán)重。近幾年,經(jīng)過一系列的強(qiáng)化減排措施,PM2.5污染引起的灰霾和能見度下降程度有所降低,空氣質(zhì)量略有改善,但2018年在全國168家城市綜指排名中仍處于倒數(shù)第7,PM2.5年均濃度為59 μg/m3,超標(biāo)0.69倍,未完成國家下達(dá)的年度目標(biāo)(58 μg/m3)。太原市環(huán)保局近5 a公布的監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示,冬季頻發(fā)的重度污染以上天氣中,以PM2.5為首要污染物的天數(shù)達(dá)90%,因此PM2.5對空氣的污染形勢不容樂觀。為探究太原市冬季大氣環(huán)境中的PM2.5組成和來源,本研究利用SPAMS對太原市冬季(2019年1月1日-31日)的細(xì)顆粒物化學(xué)組成進(jìn)行了分析,對其變化特征及形成機(jī)制做了較為詳細(xì)的研究,可為環(huán)境管理部門科學(xué)有效地制定大氣環(huán)境調(diào)控策略提供參考依據(jù)。

1 采樣與方法

1.1 樣品采集

監(jiān)測點(diǎn)位于太原市環(huán)境監(jiān)測中心站實(shí)驗(yàn)樓樓頂,距地面約15 m,周圍無高大建筑物和明顯工業(yè)源。該點(diǎn)位于商業(yè)、交通和居民混合區(qū),附近人流密集、車流量較大,可以代表太原市典型的城市環(huán)境[11]。

顆粒物信息采用SPAMS 0515進(jìn)行直接連續(xù)采集,研究時段選取2019年1月1日01:00-2月1日00:00。本次研究共采集到具有粒徑信息的顆粒8 670 000個,其中有正負(fù)質(zhì)譜圖的顆粒3 110 000個,所測離子數(shù)量能夠反映PM2.5的總體情況。

1.2 數(shù)據(jù)分析

SPAMS儀器采集的高維的、海量的譜圖數(shù)據(jù)一般難以用分類算法解決,而利用自適應(yīng)共振神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分類方法(Art-2a)可以很好地根據(jù)顆粒質(zhì)譜中離子峰的種類及強(qiáng)度的相似性對顆粒物進(jìn)行了分類[12-13],并在自動分類的過程中學(xué)習(xí)新的特征信息,在循環(huán)迭代中,樣本逐漸向分類模式靠近,保證了系統(tǒng)的穩(wěn)定性。本次研究分類過程中使用的分類參數(shù)為:相似度0.75,學(xué)習(xí)效率0.05,分類程序的終止條件是迭代20次,將顆粒物分成了數(shù)百種類型后,參考生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《大氣顆粒物來源解析技術(shù)指南》,再通過人工合并,最終確定了10類顆粒物,此10類顆粒物分別為:礦物質(zhì)、重金屬、左旋葡聚糖、富鈉、富鉀、高分子有機(jī)物、有機(jī)碳、元素碳、混合碳、其他。

研究中數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析和繪圖使用Microsoft Excel 2010和Origin 8.5軟件完成。

1.3 質(zhì)量控制措施

為保證監(jiān)測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠,監(jiān)測過程中采取全程序質(zhì)量控制:采樣前對儀器進(jìn)行顆粒物粒徑校正,使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對儀器質(zhì)譜進(jìn)行校準(zhǔn),監(jiān)測期間對儀器進(jìn)行維護(hù)。

采樣前,在100 mL蒸餾水中滴加1滴具有標(biāo)準(zhǔn)粒徑 (0. 2、0. 3、0. 5、0. 72、1. 0、1. 3和2.0 μm)聚苯乙烯(PSL)小球懸濁液,利用氣溶膠發(fā)生器進(jìn)入儀器檢測粒徑,實(shí)現(xiàn)顆粒物粒徑校正,校準(zhǔn)系數(shù)R2>0. 99。

采樣結(jié)束后,使用10 mg/mL的NaI標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氣溶膠對儀器質(zhì)譜漂移進(jìn)行校準(zhǔn), 確保監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

在采樣過程中,實(shí)時查看進(jìn)樣口壓力,一旦發(fā)現(xiàn)壓力變化超過預(yù)定范圍(初始讀數(shù)±6.66 Pa), 立即對小孔片進(jìn)行清洗或更換,以免堵塞影響顆粒物的進(jìn)樣量和數(shù)據(jù)的有效性。

2 結(jié)果與討論

2.1 空氣質(zhì)量與氣象條件分析

太原市PM2.5日均質(zhì)量濃度為20～298 μg/m3,平均濃度為110 μg/m3,是國家標(biāo)準(zhǔn)的1.47倍,同比上升了54.2%,在全國338城市中排名倒數(shù)第39,在2+26城市中排名倒數(shù)第12。

根據(jù)PM2.5質(zhì)量日均濃度值(μg/m3)對空氣質(zhì)量進(jìn)行劃分:優(yōu)良(PM2.5≤75)、輕度污染(7575 μg/m3)PM2.5質(zhì)量濃度均值158 μg/m3,為清潔天(PM2.5≤75 μg/m3)PM2.5質(zhì)量濃度的3.29倍,約為二級標(biāo)準(zhǔn)的2.11 倍。研究期間1-13日空氣質(zhì)量相對較差,8日與11日的污染過程均達(dá)到了嚴(yán)重污染等級,嚴(yán)重污染天氣發(fā)生時,PM2.5小時質(zhì)量濃度最高達(dá)366 μg/m3,超標(biāo)3.88倍,出現(xiàn)在1月11日15時;14-26日空氣質(zhì)量有所改善,27日出現(xiàn)了一次脈沖式上升。

氣象條件如風(fēng)速、濕度的變化等對氣溶膠濃度變化影響顯著。研究期間,平均風(fēng)速為1.2 m/s,風(fēng)向196.5°,平均濕度37. 4%,其中清潔天風(fēng)速為 2.71 m/s,污染天風(fēng)速為1.01 m/s,污染天大氣基本處于靜穩(wěn)狀態(tài),不利于污染物擴(kuò)散,導(dǎo)致本地污染迅速累積進(jìn)而加重大氣污染程度。清潔天和污染天相對濕度分別為29.14%和41.69%,相對濕度的增加有利于環(huán)境空氣中SO2、 NO2等氣態(tài)前體物的二次轉(zhuǎn)化,促使顆粒物的吸濕增長和PM2.5濃度升高。詳見圖1。

Fig.1 Time series of PM2.5 mass concentration and meteorological parameters圖1 PM2.5質(zhì)量濃度及氣象參數(shù)隨時間變化趨勢

2.2 PM2.5化學(xué)組分分析

2.2.1 PM2.5質(zhì)譜特征

研究期間太原市PM2.5平均質(zhì)譜圖(見圖2)。由圖2可知,正譜圖中以元素碳、混合碳、NH4+(m/z=18)、Na+(m/z=23)、K+(m/z=39)、Fe+(m/z=56)等特征信號為主。負(fù)譜圖中以元素碳、CN-(m/z=-26),NO2-(m/z=-46)、NO3-(m/z=-62)、HSO4-(m/z=-97)等特征信號為主。其中K+的質(zhì)譜峰較高,是因?yàn)镵元素的電離能較低,SPAMS對其檢測的靈敏度較高的緣故,因此分析時K+離子一般先不作為顆粒特征考慮[14]。NO3-和HSO4-等二次成分的質(zhì)譜峰值較高,說明在PM2.5在大氣中發(fā)生了二次化學(xué)反應(yīng)或與二次化學(xué)成分有不同程度的混合。

Fig.2 Average spectra of PM2.5 in winter圖2 冬季細(xì)顆粒物平均質(zhì)譜圖

2.2.2 PM2.5化學(xué)組成

顆粒物Art-2a分類結(jié)果見圖3。有機(jī)碳顆粒占顆?？倲?shù)的比例最大,所占比例為34.7%,是顆粒物的主要組成部分,其主要來源為燃煤、生物質(zhì)燃燒及工業(yè)工藝排放[15],一定程度上反映了研究期間二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)影響較大[16],說明太原冬季燃煤采暖對空氣中PM2.5的濃度貢獻(xiàn)較大。空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物通過光化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為半揮發(fā)性有機(jī)物,這些二次產(chǎn)物在元素碳顆粒上冷凝可形成混合碳[17],因而混合碳顆粒亦屬于有機(jī)物,其在顆粒物中所占比例為19%。有機(jī)碳、混合碳和高分子有機(jī)物顆粒物比例之和占總顆粒的54.2%,說明太原市冬季大氣中有機(jī)物污染嚴(yán)重。元素碳主要來源于燃煤、機(jī)動車尾氣和生物質(zhì)燃燒,在冬季靜穩(wěn)天氣下容易累積,并且容易發(fā)生二次化學(xué)反應(yīng),此次監(jiān)測元素碳顆粒在顆粒物中所占比例位居第三,為14.1%,這與冬季焚燒和機(jī)動車尾氣排放有一定的關(guān)系。富鉀顆粒和左旋葡聚糖顆粒在顆粒物中所占比例分別為10.2%和4.9%,說明生物質(zhì)燃燒是太原市冬季大氣顆粒物中來源之一;富鈉顆粒、其他顆粒、重金屬顆粒和礦物質(zhì)顆粒的貢獻(xiàn)均低于5%。

Fig.3 Composition classification of particulate matter圖3 顆粒物組分分類結(jié)果圖

Fig.4 Source apportion of particulate matter圖4 顆粒物來源解析圖

2.3 PM2.5來源分析

參照《大氣顆粒物來源解析技術(shù)指南》,結(jié)合本地能源消耗和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu),根據(jù)各類污染源的質(zhì)譜特征,按照環(huán)境管理需求,太原市將細(xì)顆粒物排放源歸結(jié)為七大類:燃煤、機(jī)動車尾氣、工業(yè)工藝、揚(yáng)塵、生物質(zhì)燃燒、二次無機(jī)源和其他[18]。

根據(jù)顆粒物的質(zhì)譜信息,對太原市冬季PM2.5污染來源進(jìn)行解析(圖4)發(fā)現(xiàn):PM2.5來源中,燃煤源(27.8%)占比最高,機(jī)動車尾氣源(19.7%)次之,工業(yè)工藝源(17.8%)和二次無機(jī)源(17.6%)位居第三和第四位,剩余3種來源占比均不足10%,其他源占比最低,僅為3.2%。

為更好解析研究期間各污染源對PM2.5相對貢獻(xiàn)的變化情況,繪制了各污染源的小時貢獻(xiàn)情況圖。由圖5可知,研究期間各污染源構(gòu)成較為穩(wěn)定,燃煤源的貢獻(xiàn)較大,貢獻(xiàn)范圍為18.2%～43.1%,說明太原市冬季采暖燃煤對大氣污染排放量較突出;機(jī)動車尾氣源也是對PM2.5貢獻(xiàn)較大的一個來源,貢獻(xiàn)范圍為7.9%～31.9%,主要與太原市機(jī)動車保有量逐年攀升、尾氣排放量大有關(guān),特別是在PM2.5質(zhì)量濃度上升過程中,機(jī)動車尾氣來源的顆粒數(shù)濃度明顯增加,由PM2.5低濃度時的171 個/h增加至高濃度時的10 679 個/h。

Fig.5 Variation of quantity concentration and proportion of PM2.5圖5 各顆粒數(shù)濃度及其所占比例隨時間的變化

2.4 不同污染等級的PM2.5成分與來源分析

不同污染等級下 PM2.5成分與來源所占比例如圖6所示。通過對PM2.5成分所占比例對比發(fā)現(xiàn),從優(yōu)良等級到重度污染等級,PM2.5質(zhì)量濃度均值從47 μg/m3上升至195 μg/m3,主要表現(xiàn)為混合碳顆粒與元素碳顆粒的升高,兩者升幅分別為8%與2%。從重度污染到嚴(yán)重污染,PM2.5質(zhì)量濃度均值從195 μg/m3上升至287 μg/m3,主要表現(xiàn)為有機(jī)碳顆粒與混合碳顆粒的升高,兩者升幅分別為3.6%與2.3%。各個污染等級中有機(jī)碳顆粒占比均超過30%,由于有機(jī)碳顆粒本底值較高,隨著含碳顆粒物的逐步累積,容易引起空氣質(zhì)量的惡化。

Fig.6 Comparison of PM2.5 components and sources in different pollution grades圖6 不同污染等級PM2.5組分與來源比較

從PM2.5來源解析來看,各污染等級的首要污染源均是燃煤源,優(yōu)良和輕度污染等級時,工業(yè)工藝源位居第二；中度污染及以上等級時,機(jī)動車尾氣源占比逐步升高,從17.8%上升至22.8%,高出工業(yè)工藝源5.7%,僅次于燃煤源,說明污染時段機(jī)動車尾氣源的累積是影響空氣質(zhì)量的重要因素。此外各個污染等級中二次無機(jī)源占比維持在15%以上,反映了環(huán)境空氣中顆粒物老化程度較高。

2.5 典型重污染天氣發(fā)生前后PM2.5的組分和來源分析

為了更好地了解冬季典型重污染天氣中PM2.5的組分和來源變化,將采樣期間發(fā)生的小時污染峰值達(dá)到最高的污染過程進(jìn)行了剖解分析。時間選取8日12:00-15日24:00,細(xì)化為4個時段,涵蓋了一次重污染從開始到結(jié)束的全部過程,其中8日12:00-19:00(一級,優(yōu))為Ⅰ時段,9日21:00-24:00(五級,重度污染)為Ⅱ時段,10日19:00-12日3:00(六級,嚴(yán)重污染)為Ⅲ時段,15日1:00-24:00(一級,優(yōu))為Ⅳ時段。

由各時段PM2.5組分變化圖(圖7)可知:從時段Ⅰ至?xí)r段Ⅲ PM2.5質(zhì)量濃度從24 μg/m3振蕩攀升至291 μg/m3,峰值為366 μg/m3,這期間混合碳顆粒的占比大幅上升,從12.7%上升至24.3%,上升11.6%,混合碳顆粒主要來源于機(jī)動車尾氣和燃煤源的排放;左旋葡聚糖下降最為明顯,下降13.2%,左旋葡聚糖主要來源于生物質(zhì)燃燒源的排放;其余各組分占比變化幅度相對較低。

Fig.7 Changes of the composition during the pollution process圖7 污染過程組分變化圖

從源解析角度看,4個時段的首要污染源均為燃煤源(貢獻(xiàn)率范圍:23.3%～32.4%),說明太原市冬季環(huán)境空氣受燃煤源的影響較大。在時段Ⅰ、時段Ⅱ和時段Ⅳ期間,工業(yè)工藝源對環(huán)境空氣顆粒物的貢獻(xiàn)率范圍為17.9%～23.7%,位居第二；在時段Ⅲ燃煤源和機(jī)動車尾氣源所占比率急劇增大,分別上升9.1%和7.3%,機(jī)動車尾氣源的貢獻(xiàn)率也明顯高于工業(yè)工藝源,說明冬季采暖燃燒源的增加,加上冬季逆溫現(xiàn)象的頻發(fā)[19],使污染物容易積累,隨著PM2.5的上升,機(jī)動車尾氣源在污染過程中起著決定性作用。通過污染源數(shù)濃度對比,污染過程中總體顆粒物數(shù)濃度上升了約37倍,其中升幅前兩位污染源為機(jī)動車尾氣源與燃煤源,兩者升幅分別為54倍與52倍。污染高峰時段主要污染源為燃煤源與機(jī)動車尾氣源見圖8。

Fig.8 Changes in contribution of pollution sources during the pollution process圖8 污染過程污染源貢獻(xiàn)率變化圖

總體來看,此次重污染過程的發(fā)生主要受機(jī)動車尾氣源與燃煤源的雙重影響,在不利的氣象條件下,機(jī)動車尾氣源顆粒與燃煤源顆粒持續(xù)累積與老化,引起了空氣質(zhì)量的惡化。另外，本次研究僅是單點(diǎn)位采樣結(jié)果,若在多個點(diǎn)位同時采樣所測得的結(jié)果可能對太原市的PM2.5污染特征和來源更具有代表性。因此,多點(diǎn)位的綜合分析有待進(jìn)一步深入研究。

3 結(jié)論

(1)太原市2019年1月PM2.5質(zhì)量濃度均值為110 μg/m3,其中污染天PM2.5質(zhì)量濃度均值158 μg/m3,為清潔天的3.29倍,約為國家標(biāo)準(zhǔn)限值的2.11倍,說明太原市冬季PM2.5污染較為嚴(yán)重。污染天時大氣基本處于靜穩(wěn)狀態(tài),不利于污染物擴(kuò)散,加之相對濕度較高,促使PM2.5質(zhì)量濃度的增高。

(2)太原市冬季大氣中PM2.5的顆粒類型主要以有機(jī)碳顆粒(34.7%)、混合碳顆粒(19.0%)和元素碳顆粒(14.1%)為主。污染過程發(fā)生時PM2.5組分中有機(jī)碳顆粒占比均超過30%,是由于冬季有機(jī)碳顆粒本底值較高,隨著含碳顆粒物的逐步累積,引起空氣質(zhì)量的惡化。

(3)太原市冬季大氣PM2.5的7種明顯貢獻(xiàn)源中,燃煤源貢獻(xiàn)最大,機(jī)動車尾氣源次之,工業(yè)工藝源和二次無機(jī)源位居第三和第四位。污染天氣主要受燃煤源與機(jī)動車尾氣源的雙重影響,加之靜穩(wěn)、高濕的不利擴(kuò)散條件的影響,導(dǎo)致空氣質(zhì)量惡化,因此太原市冬季PM2.5的污染控制應(yīng)以燃煤、機(jī)動車尾氣和工業(yè)工藝為主,環(huán)境管理部門應(yīng)科學(xué)有效地制定大氣環(huán)境調(diào)控策略。