鉻在土壤中環(huán)境行為及修復(fù)研究進(jìn)展

李菁喬 張文靜 秦運(yùn)琦

摘要：重金屬鉻（Cr）對(duì)人體健康造成極大危害，Cr污染土壤修復(fù)技術(shù)研究對(duì)于改善土壤及地下水土環(huán)境有重大意義。本文介紹重金屬Cr在土壤中的環(huán)境行為及其影響因素，揭示Cr在土壤中的環(huán)境行為主要包括吸附、遷移、轉(zhuǎn)氧化還原和沉淀溶解等。影響重金屬Cr在土壤中環(huán)境行為的因素主要為土壤pH值、土壤氧化還原電位（Eh值）、土壤類(lèi)型及土壤有機(jī)質(zhì)。結(jié)合近期研究熱點(diǎn)，探究膠體與Cr在協(xié)同作用下的遷移機(jī)制。在此分析基礎(chǔ)上，總結(jié)了國(guó)內(nèi)外已有Cr污染土壤的最新修復(fù)研究進(jìn)展并分析其適用性。目前Cr污染土壤修復(fù)技術(shù)日益豐富，修復(fù)材料趨于對(duì)環(huán)境友好且多樣化，但由于大多數(shù)修復(fù)技術(shù)研究停留于試驗(yàn)階段，對(duì)于實(shí)際場(chǎng)地中土壤環(huán)境的復(fù)雜性和多變性，Cr污染土壤修復(fù)技術(shù)遴選及其應(yīng)用還需進(jìn)一步探討。

關(guān)鍵詞：鉻污染土壤;膠體;環(huán)境行為;修復(fù)方法

中圖分類(lèi)號(hào)： X53? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A? 文章編號(hào)：1002-1302（2019）12-0036-07

土壤中鉻（Cr）污染修復(fù)技術(shù)已有很多報(bào)道，其主要修復(fù)思路分為2種：（1）改變Cr在土壤中的形態(tài)，降低其在土壤中的遷移性。（2）通過(guò)相關(guān)技術(shù)將土壤中的Cr徹底清除。這2種修復(fù)思路所發(fā)展成的主要修復(fù)技術(shù)包括固化/穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)[1]、電動(dòng)修復(fù)技術(shù)[2]、化學(xué)還原修復(fù)技術(shù)[3]、化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)[4]、植物修復(fù)技術(shù)[5]、微生物修復(fù)技術(shù)[6]等。由于土壤Cr污染不僅對(duì)農(nóng)作物及人體產(chǎn)生危害，還易引發(fā)地下水污染，因此近年來(lái)國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者對(duì)于研究土壤中Cr修復(fù)技術(shù)愈加重視。

本文在國(guó)內(nèi)外大量相關(guān)研究的基礎(chǔ)上，總結(jié)了土壤Cr污染修復(fù)進(jìn)展以及現(xiàn)階段研究熱點(diǎn)，通過(guò)對(duì)土壤中Cr環(huán)境行為研究，分析了各種修復(fù)方法機(jī)制及適用性，并結(jié)合筆者所在課題組的研究方向，簡(jiǎn)析了膠體與土壤污染物Cr在協(xié)同作用下的遷移機(jī)制，為土壤Cr污染修復(fù)技術(shù)提供新的參考思路和依據(jù)。

1 Cr在土壤中的環(huán)境行為

1.1 Cr污染現(xiàn)狀

土壤中Cr污染的主要來(lái)源包括Cr鹽工廠排放Cr渣以及堆積場(chǎng)地中Cr渣積累，此外制革業(yè)、印染業(yè)、大氣沉降等重金屬污染物質(zhì)排放等也可以導(dǎo)致土壤中的Cr污染[7]。2014年頒布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，我國(guó)土壤點(diǎn)位總超標(biāo)率為16.1%，Cr點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)1.1%，全國(guó)范圍內(nèi)受Cr（Ⅵ）污染土壤量高達(dá)1 500萬(wàn)t。國(guó)內(nèi)外關(guān)于Cr（Ⅵ）污染事件常有報(bào)道，1975年，日本東京地區(qū)由于Cr渣處理不當(dāng)，頻繁暴發(fā)大量Cr（Ⅵ）污染公害事件;1993年，美國(guó)加州Hinkley鎮(zhèn)某電力公司暴發(fā)Cr（Ⅵ）污染事件，造成地下水土嚴(yán)重污染。此外，我國(guó)上海市、天津市、河南省等Cr工業(yè)區(qū)均發(fā)生過(guò)土壤Cr污染，其影響范圍已擴(kuò)大到糧食作物，土壤中的Cr由植物及食品通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體內(nèi)，造成巨大的潛在危害[8]，近期國(guó)內(nèi)外Cr污染場(chǎng)地及食品中的Cr污染現(xiàn)狀見(jiàn)表1、表2。

1.2 Cr在土壤中的理化性質(zhì)

根據(jù)Tessier等的理論，Cr在土壤中主要有7種存在形態(tài)，包括水溶態(tài)、交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、沉淀態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)等[16]。其存在價(jià)態(tài)主要為 Cr（Ⅵ）、Cr（Ⅲ），Cr（Ⅵ）在土壤中主要以離子形態(tài)存在，具有較高的遷移性，不被土壤膠體吸附，從而產(chǎn)生較強(qiáng)毒性;Cr（Ⅲ） 的存在形態(tài)與pH值相關(guān)，在酸性條件下Cr（Ⅲ）通常以陽(yáng)離子形態(tài)存在，在堿性條件下通常以沉淀或陰離子形態(tài)存在，遷移性較差，毒性較弱。Cr在不同pH值條件下的理化性質(zhì)見(jiàn)表3。Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）在一定條件下可發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，Cr（Ⅵ）的毒性是Cr（Ⅲ）的100倍，研究表明，Cr（Ⅵ）可使某種魚(yú)類(lèi)染色體變異或損傷;Cr（Ⅵ）可抑制植物生長(zhǎng)，造成水稻和玉米等作物減產(chǎn);對(duì)于微生物，Cr（Ⅵ）有毒性作用，可以降低土壤中微生物的調(diào)節(jié)和代謝作用，Cr（Ⅵ）在人體內(nèi)過(guò)量會(huì)導(dǎo)致急性或慢性中毒，引起皮膚及肝臟病變，甚至可致癌[17]。

1.3 Cr在土壤中的環(huán)境行為

Cr在土壤中的環(huán)境行為是指Cr在土壤中發(fā)生吸附、遷移、氧化還原和沉淀溶解等過(guò)程[19]。Cr進(jìn)入土壤中后首先發(fā)生吸附作用。吸附作用是指由于土壤中Cr與土壤膠體發(fā)生靜電作用，使得土壤膠體離子分布不均?？捎晌絼?dòng)力學(xué)與吸附熱力學(xué)2個(gè)方面對(duì)土壤中的Cr吸附情況進(jìn)行定量描述，并用不同方程及模型進(jìn)行擬合，易秀等通過(guò)研究表明，Langmuir模型、Freundiich模型可準(zhǔn)確描述土壤膠體對(duì) Cr（Ⅵ） 的等溫吸附情況[20-21]。

Cr（Ⅲ）在堿性土壤中被土壤膠體吸附或以沉淀形式存在，通過(guò)吸附作用完成對(duì)Cr（Ⅲ）的固定，因此Cr（Ⅲ）在土壤中遷移性較差;土壤Cr以絡(luò)合物形式存在時(shí)，具有較高遷移性，生物可利用性大，在土壤中易發(fā)生擴(kuò)散過(guò)程。土壤中Cr的遷移性、生物可利用性與Cr價(jià)態(tài)關(guān)系密切，由于Cr（Ⅲ）易水解，一般以沉淀形式存在于土壤中，Cr（Ⅵ）由于較高的遷移性及生物可利用性大，在土壤中一般以游離態(tài)形式存在[19]。

Cr（Ⅵ）在酸性土壤條件下可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成Cr（Ⅲ）沉淀，因此Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）在一定條件下可發(fā)生轉(zhuǎn)化。其轉(zhuǎn)化過(guò)程能夠影響其生物有效性和毒性，有利于規(guī)避土壤污染。目前對(duì)Cr環(huán)境行為影響因素的研究限于單一因素影響，多種因素交互下的影響因素研究涉獵較少，包括土壤類(lèi)型、土壤pH值、土壤氧化還原電位（Eh值）、土壤中鐵錳化合物及有機(jī)質(zhì)等。

2 土壤中Cr環(huán)境行為的影響因素

2.1 土壤pH值

在吸附方面，pH值影響土壤中的Cr形態(tài)和土壤對(duì)Cr的吸附規(guī)律，研究表明，土壤膠體對(duì)于Cr（Ⅲ）有吸附作用，這種吸附是由靜電力作用而產(chǎn)生的非專(zhuān)性吸附，且吸附強(qiáng)度隨著pH值升高而增強(qiáng);隨著pH值增大，土壤中的Cr（Ⅵ）吸附量呈現(xiàn)先上升后急劇下降的趨勢(shì)[22]。pH值不僅影響著吸附量變化，并且影響著土壤Cr吸附動(dòng)力學(xué)特征，此外，土壤、礦物對(duì)Cr（Ⅲ）吸附和沉淀作用隨著pH值增大可以分為4個(gè)區(qū)域，分別為吸附區(qū)、吸附-沉淀區(qū)、穩(wěn)定沉淀區(qū)、水解區(qū)[23]。

在遷移轉(zhuǎn)化方面，通過(guò)試驗(yàn)表明，土壤中的Cr（Ⅵ）在酸性條件下的遷移速率慢，在中性及堿性土中遷移速率快;在酸性條件下土壤中Cr（Ⅵ）含量最高，原樣土次之，堿性條件下的土最少，表明酸性條件下土壤還原能力最強(qiáng)[24]。

2.2 土壤Eh值

土壤Eh值代表土壤中的氧化還原電位，是土壤的主要理化指標(biāo)之一，土壤Eh值變化伴隨著Cr形態(tài)變化，通過(guò)土壤中Cr形態(tài)改變從而改變土壤對(duì)其吸附量，Eh值越低，土壤對(duì)于Cr（Ⅵ）吸附量越高，Cr（Ⅵ）遷移能力越低。土壤Eh值對(duì)Cr遷移能力影響較大，通過(guò)土柱試驗(yàn)對(duì)不同氧化還原條件下的Cr（Ⅵ）淋洗液進(jìn)行分析，最終得到其遷移能力為氧化條件下的土遷移能力最強(qiáng)，原樣土次之，還原條件下的土遷移能力最弱。在氧化還原條件下，由于Fe3+存在，Cr（Ⅵ）在競(jìng)爭(zhēng)吸附中表現(xiàn)出劣勢(shì)，接觸吸附點(diǎn)位能力較弱，吸附量較低，從而表現(xiàn)出較強(qiáng)的遷移能力[24]。

2.3 土壤中的鐵錳化合物

鐵錳氧化物因帶有電荷，表面活性較好，能與土壤中Cr發(fā)生吸附和解吸作用，由于Cr和鐵離子可生成氫氧化物的混合物或共沉淀，氫氧化鉻也可被包裹在水合鐵氧化物中，因此鐵氧化物對(duì)于Cr的累積能力較強(qiáng)。土壤中鐵錳氧化物對(duì)于重金屬離子的吸附是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，且在實(shí)際土壤環(huán)境中，鐵錳氧化物常處于共生狀態(tài)，因此應(yīng)考慮鐵錳復(fù)合氧化物對(duì)土壤中Cr的吸附及遷移影響，此外，土壤中鐵錳氧化物形成同樣受到土壤pH值、Eh值影響[25]。

2.4 土壤類(lèi)型

土壤中Cr的環(huán)境行為受土壤類(lèi)型影響，具體包括土壤含水率及土壤孔隙度等不同土壤類(lèi)型所表現(xiàn)出的理化性質(zhì)。土壤類(lèi)型不同，對(duì)Cr的吸附能力也有所差異，因此Cr在土壤中各剖面的遷移情況也不同，且堿性土壤對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附能力大于酸性土壤[26]。朱月珍通過(guò)試驗(yàn)得出結(jié)論，不同土壤類(lèi)型對(duì)于 Cr（Ⅵ） 的吸附情況不同，研究范圍內(nèi)3種土壤類(lèi)型中吸附能力依次為紅壤>黑土>樓土[27]。

2.5 土壤中的有機(jī)質(zhì)

土壤中存在有機(jī)質(zhì)，可以將Cr（Ⅵ）還原成為Cr（Ⅲ），有機(jī)質(zhì)含量越高，對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附能力也越強(qiáng)，其中腐殖酸是土壤有機(jī)質(zhì)的重要組成部分。研究表明，腐殖酸膠體中存在著許多重要的絡(luò)合官能團(tuán)和螯合基團(tuán)。利用腐殖酸的吸附和螯合作用，可使可溶態(tài)Cr比例下降的同時(shí)，有機(jī)結(jié)合態(tài)Cr比例提高，從而降低了水體中Cr（Ⅵ）的活性和毒性[28-29]。在酸性條件下，腐殖酸可以和土壤中Cr絡(luò)合，其絡(luò)合物與沙土顆粒有較強(qiáng)的結(jié)合能力，增強(qiáng)土壤對(duì)于Cr（Ⅵ）的吸附能力，這種吸附屬于Cr的專(zhuān)性吸附。

3 膠體與Cr在土壤中的遷移機(jī)制

研究表明，相比于固相介質(zhì)，膠體比表面積大、自由電荷多，與土壤中重金屬污染物Cr可以發(fā)生吸附與絡(luò)合反應(yīng)，從而對(duì)于Cr在土壤中的環(huán)境行為產(chǎn)生影響，膠體與Cr在土壤中的遷移情況見(jiàn)圖1。膠體物質(zhì)存在也促進(jìn)了土壤Cr修復(fù)技術(shù)發(fā)展[30]。筆者所在課題組主要研究了土壤環(huán)境中的膠體類(lèi)型、膠體與Cr在土壤中的環(huán)境行為以及影響因素，為Cr污染土壤修復(fù)技術(shù)提供相應(yīng)理論基礎(chǔ)和創(chuàng)新思路。

土壤膠體可分為有機(jī)膠體、無(wú)機(jī)膠體以及有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膠體。其中有機(jī)膠體包括微生物與土壤腐殖質(zhì);無(wú)機(jī)膠體主要包含鐵錳氧化物等。土壤膠體存在于土壤環(huán)境中且對(duì)土

壤理化性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。膠體在土壤環(huán)境中的吸附和遷移行為對(duì)重金屬在土壤中遷移轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響的同時(shí)也可能在一定程度上對(duì)土壤結(jié)構(gòu)及性質(zhì)改變。

3.1 膠體與Cr在土壤中的吸附機(jī)制

當(dāng)Cr進(jìn)入土壤環(huán)境之后，Cr在土壤中會(huì)發(fā)生吸附及沉淀絡(luò)合過(guò)程，土壤膠體對(duì)于重金屬Cr的吸附分為2種類(lèi)型，即專(zhuān)性吸附和非專(zhuān)性吸附。對(duì)于專(zhuān)性吸附，一般與土壤膠體和重金屬之間的絡(luò)合能力相關(guān)，吸附速度較慢，重金屬離子與膠體結(jié)合形成絡(luò)合物，或與土壤顆粒產(chǎn)生共沉淀;對(duì)于非專(zhuān)性吸附，一般與重金屬通過(guò)靜電作用所結(jié)合的膠體情況相關(guān)，吸附速度較快，其中膠體表面電荷數(shù)量影響所能吸附重金屬離子的多少，膠體所帶電荷密度影響所能吸附重金屬離子的牢固程度，吸附速度較慢，重金屬離子與膠體結(jié)合形成絡(luò)合物，或與土壤顆粒產(chǎn)生共沉淀[31-32]。

3.2 膠體與Cr在土壤中的遷移機(jī)制

膠體影響重金屬Cr遷移具體包括以下3種機(jī)制[33]：膠體與重金屬Cr在專(zhuān)性吸附過(guò)程中達(dá)到共遷移;由于重金屬溶解性因有機(jī)膠體存在而增大，在競(jìng)爭(zhēng)吸附過(guò)程中可降低膠體與重金屬Cr的遷移性;膠體與重金屬Cr結(jié)合后在一定程度上可以減少土壤表面的吸附位點(diǎn)，提高重金屬Cr的遷移性，有利于修復(fù)。

土壤中可移動(dòng)膠體物質(zhì)能與污染物結(jié)合，伴隨發(fā)生遷移過(guò)程，使得膠體促進(jìn)遷移機(jī)制被廣泛接受。劉濤等通過(guò)模擬降雨進(jìn)行土柱淋溶試驗(yàn)來(lái)研究降雨條件下納米零價(jià)鐵鎳（nZⅥ/Ni）對(duì)污染土壤Cr（Ⅵ）遷移的影響，結(jié)果表明，納米零價(jià)鐵鎳可以降低土壤中Cr遷移性，促進(jìn)土壤中Cr由還原態(tài)向可氧化態(tài)轉(zhuǎn)換，增加土壤中Cr穩(wěn)定性[34]。膠體與Cr在土壤環(huán)境中吸附和遷移同樣受到外界環(huán)境的影響，影響因素具體包括土壤pH值和離子強(qiáng)度等理化性質(zhì)、土壤存在有機(jī)質(zhì)以及優(yōu)先流[35]等。

4 土壤Cr污染修復(fù)研究進(jìn)展

目前，依據(jù)土壤Cr污染治理的2種思路，主要衍生出的修復(fù)技術(shù)包括固化/穩(wěn)定化技術(shù)、化學(xué)還原技術(shù)、化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)、電動(dòng)力修復(fù)技術(shù)、生物修復(fù)技術(shù)等，其中生物修復(fù)技術(shù)中又包括植物修復(fù)和微生物修復(fù)技術(shù)。本文通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外最新研究成果的總結(jié)發(fā)現(xiàn)，各國(guó)學(xué)者旨在提高修復(fù)效率的同時(shí)，強(qiáng)調(diào)使用環(huán)境友好型修復(fù)材料，保證修復(fù)過(guò)程中的環(huán)境健康與安全。各修復(fù)技術(shù)特征及適用范圍總結(jié)見(jiàn)表4。

4.1 固化/穩(wěn)定化修復(fù)

固化/穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)分為固化和穩(wěn)定化2個(gè)過(guò)程，利用固化技術(shù)向土壤中加入固化劑，將污染物封存在固化體中;利用穩(wěn)定化技術(shù)向土壤中加入還原劑以降低土壤中Cr的遷移性及微生物可利用性，達(dá)到聯(lián)用的修復(fù)效果。常用的固化劑一般為堿性，包括水泥、石灰和黏土礦物等。

Kim等開(kāi)發(fā)了1種具有新型化學(xué)鍵的磷酸鹽陶瓷材料，用于處理Cr等重金屬，陶瓷固化劑可以使毒性浸出水平低于處理標(biāo)準(zhǔn)[1]。He等利用Fe（Ⅱ）和Al（Ⅲ）合成層狀氫氧化物（Fe-Al-LDH）修復(fù)受Cr污染土壤，研究結(jié)果表明，F(xiàn)e-Al-LDH能夠有效降低Cr遷移性，其修復(fù)效率與Fe-Al-LDH劑量成正比，與土壤中初始Cr濃度成反比[36]。Zhao等在固化中使用草酸與硫酸亞鐵復(fù)合（O-PR+FeSO4）作為固化劑，修復(fù)效率比使用草酸與零價(jià)鐵高，O-PR+FeSO4對(duì)土壤中Cr的去除率可達(dá)到94%[37]。李喜林等進(jìn)行水泥固化重金屬Cr污染土中Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）試驗(yàn)研究表明，水泥是 Cr（Ⅵ） 還原成Cr（Ⅲ）污染土壤的有效固化劑，當(dāng)摻量為20%時(shí)效果最佳[38]。溫俊國(guó)等通過(guò)研究表明，醋糟在固化/穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)中作為還原劑處理Cr污染土壤的還原率可達(dá)56.38%，作為固定劑可使總Cr含量增加95.08%，有效降低了Cr（Ⅵ）的遷移性[39]。Ballesteros等采用玻璃化法固定被Cr（Ⅵ）污染的城市土壤，固定效果顯著[40]。

4.2 化學(xué)還原法修復(fù)

化學(xué)還原技術(shù)是對(duì)受污染土壤添加化學(xué)還原劑，使土壤中的Cr（Ⅵ）還原成Cr（Ⅲ），降低土壤中Cr含量，達(dá)到土壤Cr污染修復(fù)效果。還原劑添加方式有2種：（1）可以直接向土壤中加入還原劑的原位修復(fù);（2）利用PRB（可滲透反應(yīng)墻），將還原劑作為PRB反應(yīng)填料進(jìn)行異位修復(fù)。常用還原劑包括鐵類(lèi)還原劑（納米零價(jià)鐵[41]和亞鐵離子[3]等）、還原性硫化物（多硫化鈣等）以及有機(jī)化合物等，此外，利用TiO2新型納米半導(dǎo)體材料作為催化劑，可加速受污染土壤中 Cr（Ⅵ） 的轉(zhuǎn)化[42]。

近年來(lái)，應(yīng)用化學(xué)還原法修復(fù)Cr污染土壤的研究較多，磁鐵礦和聚苯胺膠體復(fù)合可對(duì)Cr（Ⅵ）還原。Shen等利用納米Fe3O4和FeB復(fù)合能夠去除土壤中的Cr（Ⅵ）[43]。Kunhikrishnan等利用含溶解有機(jī)碳的廢水，對(duì)土壤中的 Cr（Ⅵ） 進(jìn)行還原，同時(shí)降低了Cr在土壤中的遷移性及生物可利用性[11]。Wang等利用膠體復(fù)合體（無(wú)水碳酸鈉、凹凸棒石和生物炭負(fù)載草灰）修復(fù)酸性土壤，復(fù)合體中多孔納米結(jié)構(gòu)可以改善土壤pH值，并利用盆栽試驗(yàn)探究Cr在酸性土壤中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律[44]。He等利用高能電子束照射納米級(jí)凹凸棒石負(fù)載Na2S2O3對(duì)土壤中的Cr（Ⅵ）進(jìn)行去除修復(fù)，凹凸棒石作為納米型黏土礦物，對(duì)于去除土壤中的Cr（Ⅵ）有明顯作用[45]。Li等利用Na2S2O4對(duì)土壤中的Cr（Ⅵ）進(jìn)行還原，Na2S2O4在還原的同時(shí)還可提高土壤滲透率[46]。楊武等通過(guò)FeSO4·7H2O、CaSx等（多硫化鈣）、FeSO4·7H2O和CaSx、FeSO4·7H2O和水泥等還原藥劑對(duì)土壤中的Cr進(jìn)行還原效果研究，結(jié)果表明FeSO4·7H2O和CaSx復(fù)配藥劑對(duì)Cr（Ⅵ）的整體還原效果最好，F(xiàn)eSO4·7H2O和水泥復(fù)配藥劑處理后，土壤Cr的穩(wěn)定性最好[47]。張輝等通過(guò)使用FeSO4、 Ca（OH）2混合物和NaHSO3作為還原劑對(duì)土壤Cr還原效果顯著，最高去除率為99%[48]。

除此之外，利用復(fù)合雙金屬作為還原劑對(duì)Cr污染土壤的修復(fù)也是最近研究熱點(diǎn)之一，應(yīng)用納米零價(jià)鐵和銅雙金屬[49]、納米零價(jià)鐵和鎳雙金屬[50]修復(fù)土壤Cr污染均具有較好的修復(fù)效果。研究表明，增加合成雙金屬用量、降低pH值以及提高反應(yīng)溫度等條件后均有利于去除Cr（Ⅵ）。

4.3 電動(dòng)修復(fù)

電動(dòng)修復(fù)技術(shù)是一種土壤原位修復(fù)技術(shù)，其作用機(jī)制是在外加電場(chǎng)作用力下，使土壤中的污染物發(fā)生電遷移、電滲流和電泳，從而去除土壤中的Cr[2]，在修復(fù)過(guò)程中伴隨著吸附與解吸、沉淀與溶解、氧化還原以及絡(luò)合反應(yīng)等物理化學(xué)過(guò)程，電動(dòng)修復(fù)技術(shù)可以同時(shí)除去土壤中的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）。電動(dòng)修復(fù)裝置見(jiàn)圖2。

最新研究表明，微生物燃料電池用于修復(fù)土壤中的 Cr（Ⅵ） 效果顯著，Wang等以紅黏土和黃潮土為土壤樣本，通過(guò)試驗(yàn)表明，微生物燃料電池對(duì)于不同類(lèi)型土壤的修復(fù)效果不同，黃潮土適用性優(yōu)于紅黏土，且增強(qiáng)電流強(qiáng)度可提高 Cr（Ⅵ） 去除率[51]。以太陽(yáng)能代替直流電源的電動(dòng)修復(fù)技術(shù)在對(duì)Cr污染土壤修復(fù)中可提高修復(fù)效率，Zhou等在交換電極的電動(dòng)修復(fù)中利用太陽(yáng)能，增大了電流強(qiáng)度，因此能夠有效提高Cr在土壤中的遷移效率[52]。對(duì)于重金屬?gòu)?fù)合污染場(chǎng)地修復(fù)，最新報(bào)道中某項(xiàng)目組在重金屬Cr與有機(jī)物復(fù)合污染場(chǎng)地中開(kāi)展了電動(dòng)力-滲透反應(yīng)格柵技術(shù)（EK-PRB）研究發(fā)現(xiàn)，同時(shí)去除重金屬Cr及土壤中有機(jī)污染物，其中對(duì)于Cr去除率達(dá)到85%。對(duì)于多種重金屬?gòu)?fù)合污染場(chǎng)地，也可采用電動(dòng)力-穩(wěn)定化技術(shù)（EK-SS），對(duì)于不同形態(tài)Cr能夠大幅度去除，提供技術(shù)支持。

此外，電場(chǎng)中各參數(shù)、土壤理化性質(zhì)等因素對(duì)于修復(fù)過(guò)程也有影響，向土壤中施加絡(luò)合劑、調(diào)節(jié)土壤pH值均可將修復(fù)效率提高[53]。Fu等通過(guò)研究表明，在電解液中加入檸檬酸和冬氨酸（PASP）與僅將去離子水作為電解液相比，可提高Cr（Ⅵ）去除效率，檸檬酸去除效果更為顯著[2]。

4.4 化學(xué)淋洗法修復(fù)

化學(xué)淋洗技術(shù)是指利用水或其他淋洗劑， 對(duì)受污染土壤

進(jìn)行清洗，使游離在土壤表面的Cr（Ⅵ）進(jìn)入到液相，從根本上修復(fù)土壤Cr污染[54]。常見(jiàn)淋洗劑包括無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、人工螯合劑、生物表面活性劑[55]等。淋洗效果與淋洗劑種類(lèi)和濃度、土壤理化性質(zhì)、土壤Cr污染程度等因素均有重要關(guān)系。Palma等研究表明，使用高濃度鹽酸對(duì)受污染土壤的淋洗效果雖優(yōu)于去離子水，但其強(qiáng)酸性會(huì)對(duì)土壤產(chǎn)生二次傷害。針對(duì)活性較高的土壤，可利用乙二胺四乙酸（EDTA）螯合劑淋洗，對(duì)Cr去除率較高且對(duì)土壤理化性質(zhì)影響較小[56]。

Li等研究表明，電化學(xué)淋洗法可以提高淋洗效率，對(duì)Cr的去除率達(dá)到普通淋洗法的2倍，高溫淋洗還原過(guò)程在高溫淋洗階段能夠去除可溶性Cr（Ⅵ），還原過(guò)程可去除難溶性 Cr（Ⅵ）[4，57]。此外，生物乳化劑也可作為土壤淋洗劑，同樣能夠促進(jìn)土壤中Cr修復(fù)。張佳等提到，Colin等通過(guò)研究不同生物乳化劑對(duì)土壤中Cr（Ⅵ）修復(fù)效果的影響，結(jié)果表明，以丙三醇和尿素為原料制備的生物乳化劑對(duì)Cr污染土壤修復(fù)效果最佳[58]。

4.5 微生物修復(fù)

微生物修復(fù)是指利用土壤中土著微生物或經(jīng)改造微生物菌群在土壤中的還原作用，將土壤中Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）的技術(shù)手段。已經(jīng)報(bào)道的用于微生物修復(fù)的菌株包括芽孢桿菌、大腸桿菌、乳酸片球菌[55]等。此外，鏈霉菌和含Cr土壤在培養(yǎng)基中進(jìn)行混合培養(yǎng)，在一定條件下，Cr（Ⅵ）去除率可達(dá)到100%。Qu等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，利用復(fù)合微生物（strains G1 Geotrichum sp. and B2 Bacillus sp.）可除去土壤中Cr（Ⅵ），其中輔以弱磁場(chǎng)，加速Cr（Ⅵ）在土壤中解吸，最終去除率達(dá)到91.67%[6]。劉帥霞等通過(guò)研究表明，將秸稈、復(fù)合菌、污泥3種物質(zhì)聯(lián)合后，對(duì)Cr（Ⅵ）還原效果有明顯提升，還原率超過(guò)96%[59]。葉斌暉等在最新研究中發(fā)現(xiàn)，一種草酸青霉SL2（Penicillium，Oxalicum SL2）還原性真菌，與其他還原性微生物相比，草酸青霉對(duì)Cr具有較高的耐受能力，同時(shí)在淋洗過(guò)程中還可以分泌草酸降低土壤pH值，從而有利于Cr（Ⅵ）還原[60]。

4.6 植物修復(fù)

植物修復(fù)技術(shù)是指利用植物自身性質(zhì)，如固定、過(guò)濾和揮發(fā)等作用，通過(guò)容納、轉(zhuǎn)移和轉(zhuǎn)化污染物的方式降低土壤中重金屬含量。因此對(duì)重金屬具有富集作用的植物稱(chēng)為重金屬超累積植物。張學(xué)洪等發(fā)現(xiàn)一種重金屬超累積植物李氏禾（Leersa hexandra Swaetz），這種多年生禾本科植物的葉片中平均Cr含量可達(dá)1 786.9 mg/kg[61]。朱優(yōu)清等研究表明，甘蔗渣中蔗糖經(jīng)水解為果糖和葡萄糖后，對(duì)Cr具有還原作用，當(dāng)土壤中Cr濃度小于1 740 mg/kg時(shí)，在一定條件下，甘蔗渣對(duì)于Cr去除率接近100%，修復(fù)效果較為顯著[62]。此外，應(yīng)用植物修復(fù)過(guò)程中適當(dāng)輔助使用螯合劑，調(diào)節(jié)土壤理化性質(zhì)、改變Cr在土壤中遷移性，可提高單純的植物修復(fù)效率。

植物-微生物聯(lián)合修復(fù)方法在修復(fù)受污土壤的同時(shí)，還可以保持原有土壤環(huán)境，有利于改善生態(tài)環(huán)境[63]。植物-微生物聯(lián)合的修復(fù)效果比單-植物修復(fù)和單一微生物修復(fù)要好，二者能夠起到互相促進(jìn)作用。因此，植物-微生物聯(lián)合修復(fù)是極具潛力的修復(fù)技術(shù)。

4.7 生物炭修復(fù)

利用有機(jī)物料生物炭對(duì)土壤中Cr吸附作用以及降低其遷移性也是近年來(lái)研究熱點(diǎn)之一，生物炭是植物秸稈、動(dòng)物糞便等生物質(zhì)在一定條件下熱解而成的含碳量極高的固體顆粒[64]。大量研究表明，生物炭可以作為吸附劑單獨(dú)使用，也可以負(fù)載還原劑，增強(qiáng)修復(fù)效能，修復(fù)過(guò)程經(jīng)濟(jì)安全，對(duì)環(huán)境友好。

孟繁健等利用生物炭、酸洗生物炭和納米零價(jià)鐵負(fù)載生物炭探究對(duì)土壤Cr還原效果，試驗(yàn)結(jié)果表明，酸洗生物炭還原率最高[65]。Su等利用生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵（nZⅥ@BC）為修復(fù)材料，Cr去除率可達(dá)100%[66]。Lyu等利用生物炭負(fù)載羧甲基纖維素和FeS（CMC-FeS@biochar）去除土壤中Cr（Ⅵ），同時(shí)增加土壤有機(jī)質(zhì)含量及微生物活性[67]。Liu等利用生物炭負(fù)載納米銀（Ag@biochar）來(lái)促使土壤中 Cr（Ⅵ） 還原[68]。Zhang等利用生物炭負(fù)載甘蔗渣增強(qiáng)土壤中微生物活性以降低Cr濃度，其中對(duì)Cr去除率可達(dá)85%，且應(yīng)用生物炭修復(fù)后，原土壤植物中Cr累積量降低了34%，修復(fù)效果較為明顯[69]。

5 結(jié)論與展望

隨著土壤Cr污染現(xiàn)狀逐漸加重，現(xiàn)階段許多專(zhuān)家學(xué)者因地制宜，有針對(duì)性地對(duì)于不同土壤類(lèi)型中Cr環(huán)境行為及修復(fù)方法提出新的見(jiàn)解和思路，機(jī)制研究更為深入，研究角度也更為開(kāi)闊，然而重金屬Cr的源頭治理更為重要。在大量相關(guān)研究基礎(chǔ)上，對(duì)今后研究工作中提出幾點(diǎn)展望。

由于大多數(shù)修復(fù)技術(shù)仍處于室內(nèi)模擬試驗(yàn)階段，而實(shí)際污染場(chǎng)地中土壤情況復(fù)雜多變，易受外界不確定性因素的影響，修復(fù)可行性值得探討。因此今后應(yīng)注重在實(shí)際污染場(chǎng)地的長(zhǎng)期調(diào)研以及修復(fù)技術(shù)研究，將基于小尺度的室內(nèi)模擬試驗(yàn)和大尺度場(chǎng)地驗(yàn)證結(jié)合起來(lái)，通過(guò)對(duì)Cr在土壤中環(huán)境行為的分析，制定出切實(shí)可行的修復(fù)方案，以期更好地解決土壤Cr污染修復(fù)問(wèn)題。

對(duì)修復(fù)技術(shù)進(jìn)行篩選時(shí)，可利用數(shù)值模擬技術(shù)以及相關(guān)數(shù)學(xué)模型，構(gòu)建完整的Cr污染遷移數(shù)值模型，對(duì)土壤環(huán)境中一系列不確定性復(fù)雜因素提前加以考慮，可以針對(duì)不同修復(fù)材料、修復(fù)條件的修復(fù)效果進(jìn)行模擬，實(shí)現(xiàn)土壤Cr污染修復(fù)技術(shù)的優(yōu)選。通過(guò)數(shù)值模擬技術(shù)選取相關(guān)參數(shù)、對(duì)污染物遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行量化描述，對(duì)各參數(shù)敏感性進(jìn)行分析，以提高修復(fù)技術(shù)的效率和準(zhǔn)確性，避免二次污染，應(yīng)用數(shù)值模擬技術(shù)對(duì)于土壤Cr污染修復(fù)具有重要理論意義和廣泛實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。

加強(qiáng)膠體與重金屬Cr污染物在土壤中共遷移的理論研究，利用膠體攜帶重金屬污染物遷移的特征，找到土壤污染修復(fù)新思路，現(xiàn)有研究側(cè)重于單一膠體對(duì)于土壤中重金屬遷移的影響，由于實(shí)際場(chǎng)地中土壤膠體種類(lèi)較多，不同類(lèi)型膠體對(duì)于重金屬的吸附能力不同，所形成的膠體與重金屬?gòu)?fù)合體競(jìng)爭(zhēng)吸附情況也不同，因此研究不同類(lèi)型膠體共存條件下對(duì)重金屬污染物環(huán)境行為的影響對(duì)于解決實(shí)際問(wèn)題更有意義。

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