銅冶煉煙氣中單質(zhì)硫?qū)χ扑嵯到y(tǒng)的危害及應(yīng)對措施

楊光彩

(謙比希銅冶煉有限公司, 銅帶省 卡魯魯希市)

謙比希銅冶煉廠采用“ISA富氧頂吹熔池熔煉- 電爐澄清分離- PS轉(zhuǎn)爐吹煉”工藝生產(chǎn)粗銅，銅冶煉煙氣經(jīng)余熱鍋爐冷卻、電收塵后進(jìn)入凈化工段，經(jīng)高效洗滌器稀酸洗滌，絕熱蒸發(fā)，煙氣降溫除塵，再經(jīng)冷卻塔稀酸洗滌，使煙氣進(jìn)一步降溫除塵，煙氣再通過兩級電除霧器，在高壓靜電作用下，除去煙氣中的酸霧、礦塵、砷、氟、硒等雜質(zhì)，并將氣體溫度降低。二級電除霧器出來后進(jìn)入干吸工序，氣體在干燥塔內(nèi)用93%的酸除去水分后通過SO2鼓風(fēng)機(jī)送往轉(zhuǎn)化工序。在催化劑的作用下，SO2氣體經(jīng)第一次反應(yīng)后生成的SO3，送往干吸工段中間吸收塔用98%的硫酸進(jìn)行第一次吸收，剩余的SO2+SO3氣體送轉(zhuǎn)化工序進(jìn)行二次反應(yīng)，再繼續(xù)用98%的硫酸在最終吸收塔內(nèi)進(jìn)行吸收，最后尾氣達(dá)標(biāo)排放。

謙比希銅冶煉廠一期生產(chǎn)系統(tǒng)設(shè)計(jì)能力為15萬t粗銅/a，硫酸28萬t/a，一期項(xiàng)目投入運(yùn)行后，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。2010年綜合考慮公司生產(chǎn)經(jīng)營環(huán)境和長期可持續(xù)發(fā)展，啟動(dòng)了二期產(chǎn)能擴(kuò)建項(xiàng)目，擬將產(chǎn)能擴(kuò)大至25萬t粗銅/a，硫酸67萬t/a。隨著公司擴(kuò)能改造項(xiàng)目的逐步投產(chǎn)，ISA爐處理能力逐步提升，目前公司艾薩爐最高下料量已達(dá)到140 t/h，月平均下料量達(dá)118 t/h。然而在艾薩爐處理能力提升的過程中，艾薩爐煙氣單質(zhì)硫超標(biāo)，導(dǎo)致硫酸系統(tǒng)生產(chǎn)困難，成為制約效能提升的瓶頸。

1 煙氣中單質(zhì)硫超標(biāo)對制酸系統(tǒng)的影響

1.1 對動(dòng)力波洗滌器的影響

動(dòng)力波洗滌器用于冶煉煙氣除塵降溫，煙氣從豎直煙道的頂部進(jìn)入并與大口徑噴嘴向上噴射的洗滌液發(fā)生碰撞，形成一個(gè)劇烈喘動(dòng)的泡沫區(qū)，在這個(gè)區(qū)域大量液體表面被更新。單質(zhì)硫在動(dòng)力波冷卻后凝固在溢流堰、逆噴管噴頭(圖1)、動(dòng)力波循環(huán)泵及系統(tǒng)管道內(nèi)壁，溢流堰堵塞會(huì)造成溢流酸不能均勻分布于逆噴管，逆噴管溫度升高，降低其使用壽命；逆噴管噴頭堵塞造成逆噴酸量減少，降低動(dòng)力波降溫除塵的效果；循環(huán)泵葉輪及管道系統(tǒng)內(nèi)壁凝結(jié)，增加泵及管道阻力。

圖1 噴頭堵塞情況

1.2 對板式換熱器的影響

單質(zhì)硫凝結(jié)于板式換熱器濾筒(圖2)及板片上，造成酸側(cè)流量降低，導(dǎo)致?lián)Q熱效率降低，氣體冷卻塔出口煙氣溫度升高，帶入干燥塔水分增加，干燥酸濃度降低，加速設(shè)備腐蝕，若帶入水分過多時(shí)可導(dǎo)致無法生產(chǎn)合格的98%硫酸及濾筒堵塞，降低冷卻效果。

圖2 濾筒堵塞情況

1.3 對氣體冷卻塔的影響

單質(zhì)硫冷卻凝結(jié)于填料并堵塞會(huì)導(dǎo)致氣體冷卻塔壓差增大(圖3)，氣液接觸面積減小，降低氣體冷卻效果，增加帶入干燥塔水分，增加設(shè)備腐蝕速率，如帶入水分過多則導(dǎo)致吸收酸濃度降低，無法生產(chǎn)合格的98%酸；分酸器堵塞導(dǎo)致分酸不均勻，塔內(nèi)氣液接觸面積減小，降低冷卻效果；收水器堵塞會(huì)導(dǎo)致氣體冷卻塔壓差增大，降低對煙氣的抽力，增加電霧出口負(fù)壓，增大水封被抽干的風(fēng)險(xiǎn)。

圖3 冷卻塔填料上部堵塞情況

1.4 對電霧的影響

單質(zhì)硫凝結(jié)于陰極線及陽極管內(nèi)壁，降低了電霧工作效率。

2 單質(zhì)硫形成的機(jī)理

無論是傳統(tǒng)的鼓風(fēng)熔煉爐還是先進(jìn)的熔池熔煉爐——艾薩爐、奧斯麥特爐、瓦紐柯夫爐、白銀爐、富氧側(cè)吹熔池熔煉爐，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，煙氣中都會(huì)出現(xiàn)單質(zhì)硫超標(biāo)的現(xiàn)象，單質(zhì)硫產(chǎn)生的機(jī)理如下所述。

2.1 高價(jià)硫化物分解所產(chǎn)生的元素硫

煙氣動(dòng)力學(xué)條件不完善，爐料中高價(jià)硫化物分解所產(chǎn)生的元素硫未能完全氧化而部分殘存于煙氣中，銅精礦中高價(jià)硫化物主要有黃鐵礦(FeS2)和黃銅礦(CuFeS2),在熔煉爐中從673 K開始受熱分解，到1 173 K時(shí)，分解反應(yīng)激烈進(jìn)行[1]，主要有式(1)、式(2)反應(yīng)。

(1)

(2)

分解的出的S2將繼續(xù)氧化成SO2進(jìn)入煙氣中，見反應(yīng)式(3)。

(3)

上述反應(yīng)生成的元素硫在溫度超過硫的沸點(diǎn)(717.7 K)時(shí)，比較容易被煙氣中的氧氧化生成SO2，但如果煙氣中的氧氣濃度不夠或者混合不均勻，則煙氣中就會(huì)殘留部分解離反應(yīng)所生成的硫。

2.2 次生的還原反應(yīng)使煙氣中的二氧化硫被還原產(chǎn)生單質(zhì)硫

熔池熔煉在配料中都加入一定比例的煤來補(bǔ)充熔煉熱量的不足，熔池熔煉爐爐膛空間有限，致使燃燒產(chǎn)物中尚有微粒碳和一氧化碳，這些物質(zhì)與二氧化硫反應(yīng)生成單質(zhì)硫。

當(dāng)溫度高于1 173 K時(shí)，熔池存在式(4)、式(5)反應(yīng)。

本研究結(jié)果顯示，對新生兒采取針對性，不僅可明顯降低新生兒呼吸機(jī)相關(guān)肺炎的發(fā)生率，也有利于促進(jìn)護(hù)患關(guān)系的和諧發(fā)展。

(4)

(5)

熔池熔煉溫度都在1 453 K以上，以上反應(yīng)極易發(fā)生。

3 單質(zhì)硫產(chǎn)生的直接原因及解決措施

艾薩法煉銅熔池內(nèi)熔體- 爐料- 氣體之間發(fā)生強(qiáng)烈的攪拌與混合，只要?dú)夤桃喝嘀腥魏我幌嗍艿接绊?，爐內(nèi)熱量傳遞、質(zhì)量傳遞和化學(xué)反應(yīng)速率都會(huì)受到影響。從單質(zhì)硫產(chǎn)生的機(jī)理可以看出，單質(zhì)硫產(chǎn)生的主要原因?yàn)橐睙挓煔庵醒鯘舛鹊秃蜖t內(nèi)動(dòng)力學(xué)條件差。

本文結(jié)合謙比希銅冶煉廠的生產(chǎn)實(shí)踐，分析單質(zhì)硫產(chǎn)生的直接原因，找到了相對應(yīng)的解決措施。

3.1 供氧不足

熔煉分廠轉(zhuǎn)爐系統(tǒng)從艾薩爐供氧主管上引出支管供氧氣，由于轉(zhuǎn)爐吹煉的間斷性以及轉(zhuǎn)爐用氧波動(dòng)很大(0～3 000 m3/h)，艾薩爐供氧量及供氧壓力不足，導(dǎo)致爐內(nèi)熔體攪動(dòng)力變?nèi)?，爐內(nèi)高價(jià)硫化物分解出的硫來不及氧化就被煙氣帶走，煙氣中單質(zhì)硫超標(biāo)嚴(yán)重。

針對以上問題，生產(chǎn)技術(shù)部根據(jù)生產(chǎn)節(jié)奏，調(diào)配給轉(zhuǎn)爐一定氧氣流量，保證艾薩爐足夠的氧氣流量和氧氣壓力。

3.2 下料不穩(wěn)定

艾薩下料量在某一時(shí)刻入爐物料突然增加，導(dǎo)致總供氧量不能與入爐物料匹配，熔池內(nèi)化學(xué)反應(yīng)不完全，煙氣中單質(zhì)硫超標(biāo)。引起下料量不穩(wěn)定的因素：一是給料機(jī)倉門機(jī)械故障；二是工人定期清理運(yùn)輸皮帶下面漏料，清理結(jié)束后一次性鏟入給料皮帶過多漏料。

3.3 鍋爐掉渣

鍋爐振打器故障或振打頻率太長，鍋爐大塊結(jié)渣會(huì)脫落，鍋爐大塊渣掉入熔池引起熔池溫度急劇下降，爐渣物理性能受到影響，熔池內(nèi)化學(xué)反應(yīng)不完全，煙氣中單質(zhì)硫超標(biāo)。

針對鍋爐振打器故障，設(shè)備部在規(guī)定時(shí)間內(nèi)修復(fù)，在鍋爐結(jié)渣相對嚴(yán)重的三米過渡段，振打器振打頻率從80 min/次調(diào)整為50 min/次，減少大塊渣一次性掉入爐內(nèi)。

3.4 噴槍彎曲和噴槍頭部燒損

噴槍平均使用壽命12天左右，噴槍使用到后期，噴槍會(huì)發(fā)生彎曲以及噴槍頭燒損嚴(yán)重，爐內(nèi)某些區(qū)域攪動(dòng)混合力減弱，熔池表面出現(xiàn)局部堆料和反應(yīng)不全[2]，煙氣中單質(zhì)硫超標(biāo)。

針對以上問題，一是定期組織停產(chǎn)計(jì)劃更換噴槍，二是嚴(yán)格控制操作溫度在1 180±5 ℃，減少噴槍燒損和彎曲。

3.5 入爐精礦含硫過高

當(dāng)入爐銅精礦含硫超過30%，艾薩爐煙氣中單質(zhì)硫超標(biāo)現(xiàn)象明顯增加。艾薩爐工段每天取各種銅精礦送到檢驗(yàn)分析中心化驗(yàn)，高鐵硫銅精礦和低鐵硫銅精礦合理配料，從歷史生產(chǎn)數(shù)據(jù)上看，入爐銅精礦含硫在28%時(shí)，煙氣質(zhì)量較好。

3.6 爐內(nèi)動(dòng)力學(xué)條件不足

隨著公司產(chǎn)能不斷提升，原有的部分設(shè)備已不能滿足現(xiàn)在的工藝需求，為增強(qiáng)爐內(nèi)動(dòng)力學(xué)條件采取了兩項(xiàng)措施：噴槍直徑從325 mm加大到377 mm，擴(kuò)大噴槍直徑，可提高氣流橫向攪動(dòng)能力，加快熔池反應(yīng)速率。當(dāng)艾薩爐小時(shí)料量達(dá)到120～140 t，KKK風(fēng)機(jī)風(fēng)量從13 000 m3/h加大到14 000 m3/h。

3.7 煙氣成分不知曉

根據(jù)密閉鼓風(fēng)爐煉銅、白銀爐、奧斯麥特爐和富氧側(cè)吹爐煉銅處理煙氣中單質(zhì)硫超標(biāo)的經(jīng)驗(yàn)[3-7]，熔煉爐出口煙氣中氧氣的含量控制在2%以上可以有效防止單質(zhì)硫的生成。2014年硫酸分廠在鍋爐出口煙氣管道上安裝氣體分析儀，主要監(jiān)測煙氣中的氧氣、一氧化碳和二氧化硫含量。煙氣監(jiān)測系統(tǒng)數(shù)值和硫酸板式換熱器壓力值顯示于艾薩爐主控室操作電腦上，當(dāng)發(fā)現(xiàn)硫酸板式換熱器壓力上升以及煙氣氧氣含量低于2%時(shí)，ISA爐主控制人員及時(shí)調(diào)整，提高氧料比，稍稍降低下料量，待煙氣殘氧高于2%以及硫酸板式換熱器壓力穩(wěn)定后，艾薩工段再恢復(fù)料量。

4 實(shí)施效果

2012～2018年上半年單質(zhì)硫?qū)?shí)際生產(chǎn)的影響情況見表1。從表1看以看出，隨著料量的逐年提升，艾薩爐煙氣中單質(zhì)硫超標(biāo)的次數(shù)逐漸減少，硫酸分廠因單質(zhì)硫超標(biāo)引起的停產(chǎn)和減產(chǎn)次數(shù)逐漸降低。

5 結(jié)語

艾薩爐煉銅煙氣中單質(zhì)硫超標(biāo)，將會(huì)導(dǎo)致火法系統(tǒng)和制酸系統(tǒng)停產(chǎn)或減產(chǎn)，主要原因?yàn)闊煔庵袣堁鯘舛鹊鸵约鞍_爐內(nèi)動(dòng)力學(xué)條件差，要減少煙氣中單質(zhì)硫超標(biāo)現(xiàn)象就必須保證煙氣中殘氧濃度不低于2%，并加強(qiáng)爐內(nèi)動(dòng)力學(xué)條件。