礦石中金元素測定分析方法的試驗之乙酸丁酯—二苯硫脲萃取原子吸收測定法

劉志倉，王宏強，郭國濤

（漢中西北有色711總隊有限公司測試中心，陜西 漢中 724012）

火焰原子吸收分析方法自20世紀60年代以來，確立了較多有色金屬、貴金屬分析測定方法，金元素的分析通過不同的溶解、富集方法，利用原子吸收法測定金元素方法很多，結合我們測試中心實際、以及礦山選礦廠生產要求，試驗并確立了乙酸丁酯—二苯硫脲萃取原子吸收測定法

據資料介紹：金元素在自然界含量極低，地殼中豐度值僅為1ng/g.金在自然界中主要以自然金產出，也能和銀、銅及鉑族元素形成合金，亦可與碲、銻形成化合物存在，地質邊界品位一般為1g/T,自然金有很大的可塑性及延展性；金不溶于任何單獨的氧化性酸而溶于王水，也可溶于含鹵素的鹽酸溶液及含氧的氰化物溶液中；金在溶液中以一價或三價狀態(tài)存在，一價金很不穩(wěn)定，易發(fā)生歧化反應形成金單質及三價金離子；金較易于被還原，在水浴時，只有氯金酸鉀較穩(wěn)定。自然金、嵌布極不均勻，決定了采樣、加工、化驗重現(xiàn)性極差，保證取樣量、取樣規(guī)范，加工中除微細粒級型金礦外，樣品縮分不應該采用切喬特公式，每一礦區(qū)的樣品，應經試驗確定金粒度級別后，再確定其縮分程序。從而保證采樣，加工樣品質量。為報出準確數據提供基礎[1-3]。

為增加新的，快速、金元素測定方法，便于分析結果比對，滿足生產工作需要，特此試驗本分析方法，經試驗確立的分析方法，靈敏度，準確度符合要求，操作簡便省時，不受樣品數量限制，所用試劑低、微毒害，較環(huán)保，經過大量試樣檢測，外驗合格率95%以上，滿足地質找礦、選礦車間等分析測試要求，方法快速、準確。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

本部分除非另外說明，在分析中均使用分析純試劑和符合GB/T6682規(guī)定的二級以上蒸餾水或純度相當的水。

1.1.1 CAAM-2001火焰原子吸收分光光度計

儀器工作條件：波長，242.8nm;燈電流，2.5mA狹縫帶寬0.3nm、助燃氣流量8L/min燃氣流量0.25L/min、燃燒器高度10.0cm。

1.1.2 TD系列電子天平

TD5002/(Ⅲ)級，最大稱量max=500g;實際分度值d=0.01g。

1.1.3 馬弗爐

1.1.4 鹽酸 （ρ1.19g/ml）

1.1.5 硝酸 （ρ1.42g/ml）

1.1.6 氯酸鉀 （分析純）

1.1.7 王水

鹽酸+硝酸（v+v）=3+1，現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.1.8 1+1王水

王水+水（v+v）=1+1，現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.1.9 1+3王水

王水+水（v+v）=1+3，現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.1.10 乙酸丁酯+二苯硫脲萃取劑

稱取1.00g二苯硫脲與500ml乙酸丁酯試劑中溶解，放置過夜，期間搖動數次，（有的資料介紹需二苯硫脲先溶于丙酮中，再加入二苯硫脲中；本試驗認為可以直接加入。）

1.1.11 金標準貯備溶液[ρ(Au)=100.00ug/ml]

金標準貯存溶液：稱取0.1000g金標樣，置于100ml燒杯中，加入20ml王水(1.1.7)，低溫加熱至完全溶解，取下冷卻至室溫，移入1000ml棕色容量瓶中，以20ml王水(1.1.8)洗滌燒杯，再用水洗燒杯，合并于容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1 ml含100.00ug金，外加黑色塑料袋避光保存。

1.1.12 金標準溶液[ρ(Au)=1.00ug/ml]

移取10.00ml金標準貯存溶液，于1000ml容量瓶中，用（1+3）王水稀釋至刻度，混勻。此溶液1ml含1.00ug金，介質（1+3）王水。

1.1.13 明膠

稱取1.0g明膠于200毫升燒杯中，加入適量水浸泡30-50分鐘，加入100毫升沸水，攪拌溶解至清亮。

1.2 試驗部分

分析方法：稱取制備好的，試樣10.00g于75ml的瓷坩堝中，攪勻，置于馬弗爐中，從低溫升至650℃，計時，焙燒1-2小時，期間攪動多次，取出，冷卻，將焙燒之后的試樣掃入150毫升燒杯中，用適量水潤濕試樣并吹洗杯壁，現(xiàn)配1+1王水，加入50.0ml（1+1）王水，加入玻璃棒攪拌均勻，加蓋表面皿，置于低溫電爐盤上，微沸后計時，保溫1.5小時（期間攪拌多次），溶樣后，王水酸度可能對有機試劑萃取產生影響；溶樣后可溶性硅以及加入明膠對有機相澄清、霧化效率可能產生影響；冷卻至室溫，洗入100.0ml容量瓶中，洗150ml燒杯數次，定容、搖勻，取清液20.00ml于25ml具塞比色管中，加入（1.1.10）乙酸丁酯+二苯硫脲萃取劑5.00ml，乙酸乙酯中二苯硫脲的加入量對數據是否有影響；蓋好比色管塞，于電動康氏振蕩器上，震蕩萃取時間對萃取效率產生影響；取下至有機相澄清，按（1.1.1）：CAAM-2001火焰原子吸收分光光度計；儀器工作條件要求，提前半小時預熱儀器，以（1.1.10）：乙酸丁酯+二苯硫脲萃取劑調零點進行測定。為此進行如下試驗：

1.2.1 方法選擇（表1）

結果表明：當用乙酸丁酯+二苯硫脲萃取劑時，靈敏度很高，0.05%吸光度最低可測金元素的量為0.13ug;MIBK+雙硫腙亦可，但空白零點不穩(wěn)，萃取劑不穩(wěn)定。

1.2.2 乙酸丁酯中二苯硫脲量的影響（表2）

結果表明：二苯硫脲/乙酸丁酯%（g/ml）二苯硫脲的量在0.05---0.80%對吸光度值影響不大，本方法選擇0.20%的二苯硫脲。

1.2.3 萃取時溶液中王水酸度的影響（表3）

結果表明：當王水酸度在10.0---30.0%之間時，吸光度幾乎不變，因此控制王水酸度在某一范圍內，即視為不影響。本方法選擇王水酸度為25%。

1.2.4 萃取時間試驗（表4）

本方法萃取時，若溶液渾濁時，經萃取后為膠凍狀物，無法噴霧，震蕩萃取時間過長，也會有部分形成膠凍狀物。

結果表明：萃取1.0—5.0分鐘，吸光度沒有變化，不影響萃取率，本方法選擇震蕩萃取2.0分鐘。

表1 乙酸丁酯+二苯硫脲萃取計量表

表2 二苯硫脲/乙酸丁酯二苯硫脲對吸光量的影響

表3 萃取時溶液中王水酸度及吸光度影響

表4 萃取時間表

表5 試樣中加入明膠量

表6 二苯硫脲替代物試驗表

1.2.5 明膠加入量的影響

據資料介紹：金離子在5.0----40%的王水很穩(wěn)定，密封狀態(tài)時1小時—10天金離子保持不變，試樣溶液定容搖勻后，半小時到1小時澄清，1—3天內，分幾次萃取測定無影響，據資料介紹，試樣溶解后由于可溶性硅等進入溶液，試樣渾濁，趁熱加入1.0%明膠幾滴，攪拌即可澄清，為此試驗明膠加入量的影響。（表5）

結果表明：可溶性硅、加入1.0%明膠1.0-5.0ml不影響試樣吸光度，不加明膠時萃取后為膠凍狀，需要用脫脂棉檫有機相，或靜置豎搖使有機相澄清，加入1.0%明膠超過3.5ml時，萃取后也會出現(xiàn)膠凍狀，同樣需要脫脂棉檫有機相，或靜置豎搖使有機相澄清，本方法選擇加入1.0%，明膠2.0ml.

1.2.6 二苯硫脲替代試驗（表6）

結果表明：十二烷基硫酸鈉、溴代十六烷基吡啶靈敏度基本符合要求，可以替代二苯硫脲。以備不時之需。

2 分析方法確定

2.1 分析程序

稱取制備好的，粒度不大于0.074mm的試樣（硅酸鹽、碳酸鹽、氧化礦試樣可不經焙燒）10.00g-25.00g于75ml的瓷坩堝中，攪勻，置于馬弗爐中，從低溫升至650℃，計時，焙燒1-2小時，以除去硫、砷及有機物等（工作中某選礦廠化驗人員，因未完全焙燒金精粉試樣，王水分解試樣至使單質硫析出包裹試樣，使結果W(Au)=120.0/10-6,只化驗出13.6/10-6的錯誤數據），期間攪動多次，取出，冷卻，將焙燒之后的試樣掃入150毫升燒杯中，同時作空白試驗，（對于急樣可不焙燒試樣，直接稱樣于150毫升燒杯中，加1+1王水后，視含硫量及有機質量加入1-2克氯酸鉀至反應平穩(wěn)，不足時補加氯酸鉀。），用適量水潤濕試樣并吹洗杯壁，現(xiàn)配1+1王水，以每件樣品加入50毫升計，加入50.0ml（1+1）王水，加入玻璃棒攪拌均勻，加蓋表面皿，置于低溫電爐盤上，微沸后計時，保溫1.5小時（期間攪拌多次），避免高溫蒸煮，降低酸度，取下趁熱加入1.0%的明膠1-2ml（視可溶性硅膠量）,攪拌均勻，冷卻至室溫，洗入100.0ml容量瓶中，洗150ml燒杯數次，定容、搖勻，取清液20.00ml于25ml具塞比色管中，加入（1.1.10）乙酸丁酯+二苯硫脲萃取劑5.00ml，蓋好比色管塞，于電動康氏振蕩器上，震蕩萃取2.0分鐘，取下至有機相澄清，按（1.1.1）：CAAM-2001火焰原子吸收分光光度計；儀器工作條件要求，提前半小時預熱儀器，以（1.1.10）：乙酸丁酯+二苯硫脲萃取劑調零點進行測定。

表8 試驗擬確定的分析方法測定結果

2.2 金標準溶液系列

?。?.1.12）金標準溶液，0.00 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.00 ml、4.00 ml、6.00 ml.…12.00 ml于25毫升比色管中，用（1+3）王水稀釋到20毫升，加（1.1.10）乙酸丁酯+二苯硫脲萃取劑5.00毫升，振蕩萃取2分鐘，澄清，以（1.1.10）乙酸丁酯+二苯硫脲萃取劑調儀器零點，按儀器工作條件同試樣一起測定。

波長，242.8nm;燈電流，2.5mA狹縫帶寬0.3nm、助燃氣流量8L/min燃氣流量0.25L/min、燃燒器高度10.0cm。

3 結果計算

W（Au）=C1V1(E2-E0)V2.1V／E1mV1.1V2

式中：

①C1—金標準系列的Au濃度ug/ml;

②E1-金標準的吸光度；

③V1—分取金標準系列的體積 mL；

④V1.1—金標準系列加入萃取劑的體積mL;

⑤E2—試樣的吸光度；

⑥E0—試樣空白的吸光度；

⑦V2—分取試樣溶液體積mL；.

⑧V2.1—分取試樣溶液加入萃取劑的體積mL;

⑨V—試樣定容體積mL；

⑩m—試料量g。

4 分析結果

試驗擬確定的分析方法測定標準樣品，結果如下。（表8）

5 干擾元素分析

原子吸收分光光度法本身的特點是靈敏度高，選擇性好，抗干擾能力強，火焰原子吸收分光光度法測定金元素時，K、Na、Ca、Mg、Ai、V、Ti、Fe、Mn、Co、Ni、Cr、Cd、Bi、Si等均不干擾，尤其經過有機試劑萃取后上述無法萃取進有機相，不干擾金元素測定；S、As及部分有機質經過650℃焙燒完全后可以不考慮其干擾；測定精礦粉時，考慮到浮選藥劑有機質的影響，一定要從低溫起升至400℃（鉛礦粉燒樣容易粘結、結塊溫度應從低溫在200℃、300℃、400℃、650℃、分段燒樣并不斷攪拌）燒30分鐘左右并不斷攪拌，使硫、砷、銻及有機質充分氧化揮發(fā)或加硝酸后加氯酸鉀處理；據資料介紹：銅元素 干擾金的原子吸收測定：經試驗，20%左右的銅礦粉不干擾金元素的王水相、以及有機相測定。

6 方法對比

金元素的分析方法很多，可分為：火試金法，借助固體試劑于試樣混合，熔融狀態(tài)下，貴金屬與捕集劑形成比重大的合金，下降形成鉛扣，賤金屬的氧化物與硅、硼、碳酸鈉等熔劑形成熔渣，特點是取樣量大，方法快速，分解完全，被多個國家列為國家標準方法；氯化法，新發(fā)展來試樣分解方法，試樣先與少量氯化鈉混合，在特制爐中580℃下通入氯氣，然后用稀鹽酸溶解并過濾，特點是分析空白特別低，取樣量大，需要專門設備，不適用批量分析；堿熔融法；冷浸分析法，通過取大量樣品、用氰化鈉提取液分析化探試樣中的金元素降低分析檢出限；酸分解法，分解前需經過焙燒，以除去硫、砷、銻、有機質，消除對試樣分解及測定的影響，但經焙燒的碳酸鹽反應劇烈易造成損失，分離富集方法可分為：活性炭吸附法，在1-30%王水或1-3mol/L的鹽酸中以[AuCl4]-形式牢固地被吸附在活性炭表面，與大量的砷、碲、硒、錳、鉻、釩等分離，少量的鐵、銅、鉛等需要進一步分離或掩蔽，但活性炭質量好壞不齊，需要用3mol/L 鹽酸煮沸；及20g/L氟化氫銨浸泡7天以上洗凈氟離子后使用；溶劑萃取法，具有簡便、快速和選擇性高等特點，使分離效果好、選擇性強，亦可不限數量的批量生產[4,5]。

7 結論

本方法屬于酸分解法中的有機試劑萃取-原子吸收測定的方法，需經過焙燒，以除去硫、砷、銻、有機質，消除對試樣分解及測定的影響，碳酸鹽焙燒后反應劇烈，能確定的硅酸鹽、碳酸鹽、氧化礦試樣可不經焙燒，方法具有簡便、快速和選擇性高等特點，使分離效果好、選擇性強，亦可不限數量的批量生產，但隨著環(huán)保要求的提高，廢酸，有機相廢物需要集中無害處理，有機相廢物只有集中分離回收較困難，且部分選礦廠生產分析不能（或不需要）配置較大型的原子吸收儀器，本方法不能滿足其要求，活性炭（或泡沫塑料）富集---碘量法（或光度法）依然有用武之地。