原油及成品油碼頭大氣量油氣回收工藝*

宮中昊

(中國(guó)石化青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266071)

1 概述

近年來(lái)，隨著國(guó)家及企業(yè)的重視，各類碼頭油氣回收技術(shù)應(yīng)用及報(bào)道逐漸增多。張煬等[2]研究了原油裝船過(guò)程中油氣回收技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，指出大處理量、高含硫量是目前岸上油氣回收處理裝置需要克服的難點(diǎn)，當(dāng)前原油油氣回收以吸附-吸收法、冷凝-吸收法最為常用，膜分離法不適宜使用。鄒秀健[3]分析了目前成品油碼頭油氣回收的現(xiàn)狀、政策限制及條件限制，并介紹了適用于成品油碼頭油氣回收的“冷凝+吸附”和“膜+吸附”工藝。目前，對(duì)碼頭油氣回收的相關(guān)報(bào)道雖然較多，但主要集中在某種技術(shù)的應(yīng)用方面，對(duì)大氣量(處理量大于5 000 m3/h)工藝的相關(guān)報(bào)道少見(jiàn)。本文以國(guó)內(nèi)某油品碼頭為例，對(duì)大氣量原油和成品油碼頭油氣回收工藝方案進(jìn)行了分析和比選，并對(duì)油氣回收系統(tǒng)的設(shè)計(jì)進(jìn)行了探討。

2 碼頭概況及設(shè)計(jì)要求

2.1 碼頭概況

碼頭位于珠三角區(qū)域，共設(shè)2個(gè)30×104t原油裝船泊位，每個(gè)泊位最大裝船量為4 400 m3/h，不同時(shí)裝船，且裝船頻率很低；3個(gè)5 000～10 000 t原油裝船泊位，每個(gè)泊位裝船量為600 m3/h，存在同時(shí)裝船的可能；3個(gè)5 000～10 000 t成品油裝船泊位，每個(gè)泊位裝船量為600 m3/h，存在同時(shí)裝船的可能。

2.2 裝置處理量

原油油氣的處理量為：(4 400+600×3)×1.25=7 750(m3/h)，汽油油氣處理量為：600×3×1.25=2 250(m3/h)，因此要求油氣回收裝置需要考慮的油氣處理量為10 000 m3/h。

2.3 排放指標(biāo)要求

要求原油及成品油油氣經(jīng)油氣回收處理后尾氣中非甲烷總烴濃度<60 mg/m3，總的油氣處理效率>97%，同時(shí)由于原油油氣含硫，油氣回收裝置應(yīng)考慮脫硫，要求尾氣中硫化物排放速率<0.33 kg/h。

3 工藝方案的分析及比選

目前常用的原油、成品油油氣回收技術(shù)主要有冷凝法工藝[4-5]、吸附法工藝[6-7]、膜分離法工藝[8]、焚燒法工藝[9]等，每種工藝均有其特點(diǎn)及適用性。該碼頭對(duì)油氣回收裝置的要求具有其特殊性，在選擇油氣回收工藝方案時(shí)需主要考慮3個(gè)方面的因素：一是處理量較大，即使對(duì)裝船工藝進(jìn)行控制，在一定程度上降低油氣回收裝置的處理量，裝置每小時(shí)的處理量也有數(shù)千立方米；二是需要同時(shí)考慮原油及成品汽油油氣的特性，包括揮發(fā)性、濃度等因素；三是排放指標(biāo)要求較嚴(yán)，要求小于60 mg/m3。

冷凝工藝常與吸附工藝聯(lián)用，組成冷凝+吸附工藝，目前這種工藝的應(yīng)用逐漸增多。該工藝先通過(guò)多級(jí)冷凝將大部分油氣回收，剩余未被回收的油氣通過(guò)吸附劑吸附剩余氣體，達(dá)標(biāo)氣體排空，吸附劑吸附飽和后通過(guò)真空解吸方式將高濃度油氣解吸后再次送入到冷凝機(jī)組進(jìn)行回收處理。應(yīng)用Aspen軟件對(duì)典型汽油油氣組分進(jìn)行多級(jí)冷凝的模擬計(jì)算，只有當(dāng)最后一級(jí)冷凝溫度達(dá)到至少-80 ℃時(shí)，汽油油氣中的C3組分才不會(huì)在系統(tǒng)中不斷富集，而目前應(yīng)用的冷凝+吸附工藝的最低冷凝溫度一般最低只能達(dá)到-70 ℃，因此裝置末端油氣濃度會(huì)不斷增大直至超標(biāo)，而原油油氣比汽油油氣更輕，C2、C3組分更多，因此該工藝無(wú)法處理原油油氣。

雖然冷凝工藝無(wú)法應(yīng)用于吸附工藝前端，但將冷凝工藝置于吸附工藝后端，采用吸附+冷凝工藝就可以解決問(wèn)題。原因是前端的吸附部分可將油氣濃縮，真空解吸后的高濃度油氣進(jìn)入后端冷凝工藝時(shí)不需要很低的溫度即可將大部分油氣回收，輕組分不會(huì)在系統(tǒng)中富集。但該工藝也存在2個(gè)問(wèn)題：一是單套冷凝裝置因?yàn)槟芎妮^高，處理量不宜過(guò)大，一般不能超過(guò)3 000 m3/h。若裝置總處理量超過(guò)3 000 m3/h，一般采用并聯(lián)2套或多套吸附+冷凝裝置的方式；二是該工藝進(jìn)入裝置的油氣通過(guò)吸附工藝后直接排放，而吸附工藝一般很難達(dá)到小于60 mg/m3的排放指標(biāo)，因此在裝置后還應(yīng)增設(shè)一套焚燒法工藝裝置，即吸附+冷凝+焚燒工藝可以作為一種備選工藝。類似地，吸附+吸收+焚燒工藝也可作為一種備選工藝，只不過(guò)用吸收工藝代替了冷凝工藝作為真空解吸后高濃度油氣的回收手段。

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膜法工藝一般不建議在大處理量場(chǎng)合(處理量>5 000 m3/h)應(yīng)用，主要原因有3個(gè)方面：一是膜法工藝一般適用于氣量穩(wěn)定的場(chǎng)合，但該碼頭裝船量不穩(wěn)定，且波動(dòng)范圍大；二是由于處理量較大，采用的液環(huán)壓縮機(jī)數(shù)量及能耗較高，裝置操作費(fèi)用較高；三是進(jìn)口膜價(jià)格昂貴，裝置一次性投資很大，而國(guó)產(chǎn)膜性能無(wú)法達(dá)到要求。

綜上所述，針對(duì)該碼頭大氣量原油+汽油油氣回收的處理要求，可用的油氣回收方案為吸附+冷凝/吸收+焚燒工藝。

4 大氣量油氣回收系統(tǒng)介紹

一套完整的碼頭油氣回收系統(tǒng)除了船舶應(yīng)具備的油氣回收管路系統(tǒng)及連接船舶及油氣回收裝置的一系列管路系統(tǒng)外，主要包括船岸界面安全裝置及油氣回收裝置，因此油氣回收系統(tǒng)的設(shè)計(jì)主要針對(duì)這兩部分。

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)船岸界面安全裝置的報(bào)道較多，劉林杰等[10]介紹了船岸界面安全裝置的相關(guān)配置要求，指出可通過(guò)適用于碼頭的油氣收集系統(tǒng)，將油船在裝卸油品過(guò)程中揮發(fā)的碳?xì)浠衔镎魵馐占饋?lái)，傳送至油氣回收處理裝置，并保證系統(tǒng)的相對(duì)安全。國(guó)際海事組織(IMO)、美國(guó)海岸警備隊(duì)(USCG)均對(duì)船岸界面安全裝置的配置有具體要求，因此船岸界面安全裝置的設(shè)計(jì)不是本文討論的重點(diǎn)。以下主要介紹油氣回收裝置這部分的設(shè)計(jì)思路。

4.1 總工藝流程

如前文所述，油氣回收裝置需要處理的原油油氣量為7 750 m3/h(30 t原油泊位5 500 m3/h，5 000～10 000 t原油泊位2 250 m3/h)，需要處理的汽油油氣量為2 250 m3/h，其中原油油氣需要進(jìn)行脫硫處理。

由于30×104t原油泊位與5 000～10 000 t原油泊位距離較遠(yuǎn)，因此可分別設(shè)置1套5 500 m3/h和1套2 250 m3/h脫硫單元；30×104t原油泊位裝船頻率極低，因此在該泊位裝船時(shí)可控制其他泊位不裝船，以控制裝置總處理量，由于30×104t原油泊位距離5 000～10 000 t成品油泊位較近，因此可共用一套回收單元，其處理量為5 500 m3/h；所有油氣經(jīng)回收單元處理后進(jìn)入一套焚燒單元處理后達(dá)標(biāo)排放。

4.2 回收單元

如前所述，油氣回收系統(tǒng)的回收單元可采用吸附+吸收工藝或吸附+冷凝工藝。

若碼頭后方庫(kù)區(qū)的吸收油(成品油)可以引至裝置區(qū)，則可配置1套5 500 m3/h吸附+吸收法回收單元，用于30×104t原油泊位和3個(gè)成品油泊位的油氣回收，另配置1套2 250 m3/h吸附+吸收法回收單元，用于其余3個(gè)原油泊位的油氣回收。若碼頭后方庫(kù)區(qū)的吸收油(成品油)無(wú)法引至裝置區(qū)，則可配置2套2 750 m3/h和1套2 250 m3/h吸附+冷凝回收單元。

4.2.1吸附+吸收工藝

若回收單元采用吸附+吸收工藝，則需配置1套5 500 m3/h和1套2 250 m3/h的回收裝置。其工藝流程如圖1所示。裝船過(guò)程中產(chǎn)生的汽油和原油油氣首先進(jìn)入處于吸附狀態(tài)的吸附床組，任何時(shí)候都有2座吸附床處于吸附狀態(tài)，吸附劑將其中的烴類組分吸附下來(lái)，空氣則穿過(guò)吸附劑床層達(dá)標(biāo)排放。當(dāng)吸附床內(nèi)的吸附劑達(dá)到或接近飽和吸附時(shí)，裝置自動(dòng)進(jìn)行切換操作，隨即對(duì)該吸附床組進(jìn)行抽真空再生，同時(shí)將另外再生好的吸附床組轉(zhuǎn)換至吸附狀態(tài)。吸附在吸附劑表面的烴類組分逐漸被脫附下來(lái)，形成油氣濃度更高的富集油氣，在吸收塔內(nèi)被貧汽油或原油吸收；吸收塔頂?shù)臍怏w則與進(jìn)裝置油氣混合后，進(jìn)入處于吸附狀態(tài)的吸附床組。

圖1 吸附+吸收工藝原則流程示意

4.2.2吸附+冷凝工藝

若回收單元采用吸附+冷凝工藝，則需配置2套2 750 m3/h和1套2 250 m3/h的回收裝置。其工藝流程如圖2所示。裝船過(guò)程中產(chǎn)生的原油和汽油油氣首先進(jìn)入吸附床進(jìn)行吸附操作，烴類氣體被吸附，未被吸附的達(dá)標(biāo)氣體則達(dá)標(biāo)直排大氣；在脫附步驟，通過(guò)抽真空的方法，將吸附在吸附劑上的有機(jī)物脫附下來(lái)，提濃以后的烴類氣體冷凝后經(jīng)過(guò)氣液分離，烴類液體回收，不凝氣和原料氣匯合后再次進(jìn)入吸附床進(jìn)行處理。根據(jù)模擬計(jì)算的結(jié)果，80%濃度的脫附氣(實(shí)際可能會(huì)在85%～90%)降溫至-35 ℃后，單程液體回收率在99%左右。在這樣的操作條件下輕組分不會(huì)積累。

圖2 吸附+冷凝工藝原則流程示意

4.3 脫硫單元

油氣回收系統(tǒng)需配置1套5 500 m3/h和1套2 250 m3/h脫硫單元。

常用的氣體脫硫技術(shù)主要有濕法、干法、半干法3種[11]。若原油油氣經(jīng)檢測(cè)硫含量不超過(guò)100 mg/m3，則可優(yōu)先選用干法脫硫裝置，若原油油氣經(jīng)檢測(cè)硫含量達(dá)到100 mg/m3甚至更高，則可優(yōu)先可選用絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)，該技術(shù)是一種新型的原油油氣濕法脫硫技術(shù)，具有占地小、能耗低、無(wú)二次污染、脫硫效率高的優(yōu)點(diǎn)，且吸收劑損耗較低，可循環(huán)使用，克服了傳統(tǒng)濕法脫硫的缺陷。

其工藝流程如圖3所示，原油油氣通過(guò)引風(fēng)機(jī)進(jìn)入原料氣-氣液分離器中，分離后的氣體進(jìn)入吸收塔中心進(jìn)氣管線，與吸收塔中的貧液混合。通過(guò)高效復(fù)合脫硫劑的吸收，油氣中的硫化物得以凈化。凈化后的油氣從吸收塔頂部出氣管線進(jìn)入凈化氣-氣液分離器；分離出的富液輸送至硫泡沫槽。當(dāng)吸收塔液位一定時(shí)，脫硫劑富液從吸收塔自流至再生塔。與鼓風(fēng)機(jī)鼓入的空氣從中心管線進(jìn)入再生塔與脫硫劑富液混合發(fā)生氧化再生反應(yīng)，將脫硫富液中的硫化物氧化成硫黃，脫硫劑富液再生成貧液。多余的空氣通過(guò)再生塔頂部排出。當(dāng)再生塔液位一定時(shí)，脫硫劑貧液及硫黃泡沫自流至硫泡沫罐內(nèi)筒。由于脫硫劑富液中的硫化物在再生塔中與空氣反應(yīng)，氧化再生成硫黃和脫硫劑貧液，貧液過(guò)濾分離硫黃后循環(huán)使用，所以沒(méi)有廢液、廢氣和固體廢物產(chǎn)生，不會(huì)對(duì)處理系統(tǒng)產(chǎn)生任何影響。

圖3 絡(luò)合鐵脫硫工藝流程示意

4.4 焚燒、催化氧化單元

常用的焚燒工藝有加熱爐/焚燒爐、低壓瓦斯焚燒、催化氧化、蓄熱氧化等。碼頭沒(méi)有加熱爐、焚燒爐或低壓瓦斯等設(shè)施，因此備選工藝僅有催化氧化和蓄熱氧化2種。一般碼頭油氣回收的焚燒工藝首選催化氧化工藝，主要原因是催化氧化工藝與蓄熱氧化工藝相比反應(yīng)溫度低因而安全性較高，不需要補(bǔ)充天然氣等燃料因而操作費(fèi)用較低，此外也不會(huì)產(chǎn)生NOx等副產(chǎn)物。

碼頭油氣回收系統(tǒng)需要配置1套7 750 m3/h的低溫催化氧化裝置，考慮到配風(fēng)，低溫催化氧化裝置的處理量約為20 000 m3/h。

低溫催化氧化工藝與傳統(tǒng)催化氧化工藝的主要區(qū)別在于低溫催化劑的使用。低溫催化劑一般為介孔材料負(fù)載納米銀。納米銀低溫催化劑因表現(xiàn)出較好的催化性能已被廣泛使用,同時(shí)與貴金屬催化劑相比,在催化有機(jī)廢氣方面其初始反應(yīng)溫度較低,遠(yuǎn)低于貴金屬催化劑,從而提高了系統(tǒng)安全性,降低了系統(tǒng)反應(yīng)能耗。

工藝流程如圖4所示，完成脫硫和回收的原油和汽油油氣經(jīng)風(fēng)機(jī)引至裝置內(nèi)。進(jìn)氣管線設(shè)置濃度分析儀，對(duì)進(jìn)氣濃度進(jìn)行檢測(cè)。進(jìn)氣經(jīng)稀釋風(fēng)機(jī)稀釋后油氣濃度降至約5～10 g/m3，然后進(jìn)入后續(xù)單元。處于安全范圍內(nèi)的油氣進(jìn)入熱交換器，加熱后的氣體進(jìn)入電加熱器，加熱至催化反應(yīng)需要的溫度后進(jìn)入催化反應(yīng)器，催化反應(yīng)器包括3層結(jié)構(gòu)，第一層為低溫催化劑，第二層為高溫催化劑，第三層為蓄熱陶瓷，進(jìn)入催化反應(yīng)器的廢氣經(jīng)電加熱器加熱至起燃溫度，達(dá)到低溫催化劑的催化反應(yīng)溫度，廢氣經(jīng)過(guò)低溫催化劑發(fā)生催化反應(yīng)，大部分的廢氣氧化反應(yīng)成二氧化碳和水蒸氣。通過(guò)稀釋空氣的流量來(lái)控制低溫催化劑床層的反應(yīng)溫度，控制低于400 ℃，避免低溫催化劑因溫度過(guò)高老化；另一方面，稀釋油氣使其避開(kāi)爆炸極限范圍，控制較低溫度，提高安全性。

少量未反應(yīng)的油氣再進(jìn)入高溫催化反應(yīng)床層，未反應(yīng)的有機(jī)廢氣在高溫床層最終也氧化成二氧化碳和水。燃燒后的尾氣經(jīng)管路進(jìn)入熱交換器加熱進(jìn)入空氣。如果進(jìn)氣濃度偏高，這時(shí)開(kāi)啟熱煙氣旁路，減少與進(jìn)氣換熱的煙氣量，控制進(jìn)催化反應(yīng)器的溫度不超過(guò)起燃溫度。

圖4 低溫催化氧化工藝流程示意

5 結(jié)論

a)對(duì)常見(jiàn)原油、成品油油氣回收技術(shù)進(jìn)行了分析和比選，針對(duì)該碼頭大氣量原油、成品油的處理要求，確定了吸附+吸收/冷凝+焚燒的工藝路線，同時(shí)原油油氣因含硫需要進(jìn)行脫硫處理。

b)油氣回收系統(tǒng)的回收單元可根據(jù)碼頭具體情況選用吸附+吸收工藝或吸附+冷凝工藝。若原油油氣硫含量不超過(guò)100 mg/m3，脫硫單元可選用干法脫硫；若原油油氣硫含量超過(guò)100 mg/m3，則脫硫單元可選用絡(luò)合鐵脫硫工藝。焚燒單元可優(yōu)先選用低溫催化氧化工藝。