官能化丁苯橡膠門尼黏度的影響因素

劉圣華,尚宏華,楊 磊,龐建勛

(1.中國石油華北化工銷售公司，北京 100009；2.中國石油吉林石化公司 有機合成廠，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

丁苯橡膠是世界上用量最大的通用合成橡膠品種，其綜合性能好，主要應(yīng)用于輪胎制造行業(yè)[1-2]。炭黑、白炭黑等填料在橡膠基體中的分散性決定著輪胎制品的性能。近年來，為了提高炭黑及白炭黑與丁苯橡膠的結(jié)合能力，對丁苯橡膠進行官能化改性受到廣泛的關(guān)注[3-5]。

橡膠的門尼黏度是一個綜合性能指標(biāo)，其影響因素主要是聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布、共聚物組成、支化度、凝膠含量以及大分子的微觀結(jié)構(gòu)[6-9]。門尼黏度對丁苯橡膠產(chǎn)品的力學(xué)性能和加工性能有著較大的影響，也是生產(chǎn)過程中主要關(guān)注的指標(biāo)，門尼黏度的平穩(wěn)控制，對保證產(chǎn)品質(zhì)量有重要的意義[10-11]。本研究采用衣康酸正丁酯作為第三單體制備了官能化丁苯橡膠。衣康酸正丁酯沸點較高，殘留單體不易脫除，在合成中應(yīng)盡量控制高轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)掉絕大部分衣康酸正丁酯，以減輕單體脫除工序的壓力。但是，高轉(zhuǎn)化率聚合反應(yīng)中，門尼黏度和結(jié)合苯乙烯含量控制困難，需要對官能化丁苯橡膠門尼黏度的影響因素進行詳細(xì)的研究。

本文通過考察聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量、結(jié)合苯乙烯含量、殘余單體含量、聚合反應(yīng)時間等參數(shù)對官能化丁苯橡膠門尼黏度的影響以及產(chǎn)品門尼黏度對產(chǎn)品性能的影響，探討了門尼黏度的影響因素，從而優(yōu)化控制工藝。

1 實驗部分

1.1 原料

1.2 儀器及設(shè)備

搖瓶式聚合反應(yīng)器：2B-300-0，瓶聚合體積為250 mL，北京拓川公司；分析天平：XSE 105DU，梅特勒·托利多公司；乳化機：B.R.T B25，日本PRIMIX公司；攪拌器：EUROSTAR，廣州儀科實驗室技術(shù)有限公司；液環(huán)式真空泵：SHZ-180,鞏義公司；門尼機：GT-7080-S2，臺灣高鐵科技股份有限公司；炭黑分析儀：505-CBD，臺灣高鐵科技股份有限公司；拉力試驗機：AI-7000-S，臺灣高鐵科技股份有限公司。

1.3 分析測試

結(jié)合苯乙烯含量按照折光指數(shù)法GB/T 8658—1998進行測試；生膠門尼黏度按照GB/T 1232—2000進行測試；拉伸性能按照GB/T 8656—1998方法A進行測試；白炭黑分散度按照GB/T 20020—2005進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 殘留單體含量對生膠門尼黏度的影響

在乳聚丁苯橡膠制備過程中，衣康酸正丁酯用量較少，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，轉(zhuǎn)化率很高，但也會有少量未反應(yīng)衣康酸正丁酯殘存于膠乳中。衣康酸正丁酯沸點為284 ℃，在乳液中若有殘留，較難脫除，將通過凝聚進入到生膠樣品中。樣品中殘留單體含量對改性丁苯橡膠生膠門尼黏度的影響如表1所示。隨著殘留衣康酸正丁酯含量的增加，改性丁苯橡膠生膠門尼黏度逐漸降低，這是因為衣康酸正丁酯進入大分子間，對橡膠起到了潤滑、軟化作用。因此，在實際生產(chǎn)中，必須嚴(yán)格控制其殘留量，保證生膠樣品中殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%，否則將導(dǎo)致產(chǎn)品門尼黏度出現(xiàn)異常波動，不合格率升高。

表1 殘留衣康酸正丁酯含量對改性丁苯橡膠生膠門尼黏度的影響

2.2 相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量對生膠門尼黏度的影響

相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑又稱鏈轉(zhuǎn)移劑，是自由基聚合反應(yīng)過程中控制聚合物相對分子質(zhì)量的必用助劑[12-14]。本實驗采用十二碳硫醇作為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，在相同的終點轉(zhuǎn)化率、單體配比和氧化-還原水平條件下，添加不同用量的調(diào)節(jié)劑，合成改性丁苯橡膠生膠，考察相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量對改性丁苯橡膠生膠門尼黏度的影響。從表2可以看出，十二碳硫醇調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量的作用十分明顯，隨著調(diào)節(jié)劑用量從0.16份增至0.20份，生膠門尼黏度從75.3降至38.6。

表2 相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量對改性丁苯橡膠生膠門尼黏度的影響

2.3 終點轉(zhuǎn)化率對生膠門尼黏度的影響

在單體配比、氧化-還原水平、相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量相同的條件下，對比考察不同終點轉(zhuǎn)化率對改性丁苯橡膠生膠門尼黏度的影響。從表3可以看出，隨著終點轉(zhuǎn)化率增加，生膠門尼黏度增加。這是由于在丁苯乳液聚合過程中轉(zhuǎn)化率超過60%會使分子間支化、交聯(lián)反應(yīng)增多，使得聚合物相對分子質(zhì)量增加，門尼黏度也隨之增加。

表3 終點轉(zhuǎn)化率對改性丁苯橡膠生膠門尼黏度的影響

2.4 聚合反應(yīng)時間對生膠門尼黏度的影響

考察了聚合反應(yīng)時間對丁苯橡膠生膠門尼黏度的影響。從表4可以看出，隨著達到規(guī)定轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)時間的增加，也就是反應(yīng)速度的降低，生膠門尼黏度隨之降低。聚合反應(yīng)時間反映了聚合反應(yīng)速率，與其他聚合反應(yīng)類型不同，乳液聚合速率越快，聚合物的相對分子質(zhì)量也隨之越大，門尼黏度升高，會導(dǎo)致下游橡膠混煉過程難度增加，同時也會導(dǎo)致凝膠含量偏高，進而影響橡膠力學(xué)性能。實驗研究表明，改性丁苯橡膠適合的聚合反應(yīng)時間應(yīng)控制在8 h左右為宜。

表4 聚合反應(yīng)時間對改性丁苯橡膠生膠門尼黏度的影響

2.5 結(jié)合苯乙烯含量對生膠門尼黏度的影響

表5為結(jié)合苯乙烯含量對改性丁苯橡膠生膠門尼黏度的影響。從表5可見，隨著結(jié)合苯乙烯含量的增加，生膠門尼黏度略有增加。結(jié)合苯乙烯含量提高，苯乙烯上苯環(huán)間化學(xué)鍵相互作用，使得橡膠分子間作用力變大，門尼黏度也隨之增加。改性丁苯橡膠的結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在22%～28%為宜，若過高，將對橡膠的其他性能產(chǎn)生不利的影響。

表5 結(jié)合苯乙烯含量對改性丁苯橡膠生膠門尼黏度的影響

2.6 改性丁苯橡膠門尼黏度對產(chǎn)品性能的影響

白炭黑適用于作為各類橡膠的淺色補強劑，以增強橡制品的物理機械性能。為充分發(fā)揮白炭黑的補強作用，其在橡膠中的分散度至關(guān)重要[15]。

從表6可以看出，當(dāng)丁苯橡膠摻混白炭黑后，由于生膠門尼黏度不同，混煉膠中白炭黑分散度也不同。當(dāng)生膠門尼黏度為75.3時，白炭黑分散度由10級降為9級，分散變差。當(dāng)門尼黏度過高或者過低時，硫化膠拉伸強度有所下降。一般來說，改性丁苯橡膠的門尼黏度應(yīng)控制在50～60之間，可以同時具有較好的加工性能及力學(xué)性能。

表6 改性丁苯橡膠門尼黏度對產(chǎn)品性能的影響

3 結(jié) 論

影響改性丁苯橡膠門尼黏度的因素有很多，其中相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量影響最大，也是最常用的控制相對分子質(zhì)量方法之一；殘留單體含量也很關(guān)鍵，很大程度上影響產(chǎn)品的性能，必須嚴(yán)格控制；相對而言，終點轉(zhuǎn)化率和生膠結(jié)合苯乙烯含量影響相對較小。門尼黏度適中的改性丁苯橡膠具有良好的加工性能和力學(xué)性能。