兩種籠型倍半硅氧烷對(duì)硅橡膠材料性能的影響

余惠琴，劉曉紅，張林軍，景 寬，常雪梅

(西安航天復(fù)合材料研究所，陜西 西安 710025)

硅橡膠作為特種合成橡膠品種之一，以其良好的耐臭氧、耐老化性能及優(yōu)異的高低溫彈性廣泛應(yīng)用于航空、航天、電子電氣、兵器、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。硅橡膠以Si—O鍵為主鏈，以有機(jī)基團(tuán)為側(cè)基，因此其分子鏈兼具有機(jī)和無機(jī)兩重性；硅橡膠玻璃化溫度低，同時(shí)具有很高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐老化性能，能滿足寬溫域柔性接頭彈性件材料的寬溫域和耐老化基本要求。但通用硅橡膠材料力學(xué)性能低，黏接難度大，對(duì)柔性接頭的安全可靠性帶來不利影響，在很大程度上限制了硅橡膠作為彈性材料在柔性接頭上的應(yīng)用。

籠型倍半硅氧烷(POSS)通式為(RSiO1.5)n，其中R為8個(gè)頂角Si原子所連接的基團(tuán)。自從1998年Hybrid Plastics公司成立并推出了一系列商品化的POSS材料，POSS在材料領(lǐng)域的研究和應(yīng)用已獲得了飛速發(fā)展。POSS是由Si—O交替連接的硅氧骨架組成的無機(jī)內(nèi)核，在其8個(gè)頂角上的Si原子所連接的基團(tuán)R可以為反應(yīng)性或者惰性基團(tuán)。POSS在聚合物中的應(yīng)用主要取決于R基，當(dāng)R基為反應(yīng)性基團(tuán)時(shí)，R基與聚合物之間發(fā)生接枝或者聚合反應(yīng)，從而產(chǎn)生聚合物之間化學(xué)鍵合作用，實(shí)現(xiàn)分子層上的均勻分散，提高材料性能。陳達(dá)等[1]綜述了POSS的應(yīng)用進(jìn)展研究，范敬輝等[2-3]研究了不同官能團(tuán)POSS對(duì)硅橡膠力學(xué)性能的影響；劉玉峰等[4]研究了嵌段型聚倍半硅氧烷-硅橡膠的制備及性能；劉玲等[5]研究了POSS/硅橡膠復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶性；凌方唯等[6]研究了八乙烯基POSS的合成及其對(duì)硅橡膠性能的影響；Humeyra Sirin等[7]研究了八丙烯酸酰胺N-丙基POSS(OM-POSS)對(duì)硅橡膠納米復(fù)合材料黏接性能的影響。本文選用兩種不同反應(yīng)性基團(tuán)POSS，分析POSS在甲基乙烯基硅橡膠中通過原位反應(yīng)對(duì)硅橡膠力學(xué)性能和黏接性能的影響，進(jìn)而優(yōu)選POSS品種，以期改善硅橡膠的力學(xué)性能和黏接性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

甲基乙烯基硅橡膠：110-2，中藍(lán)晨光化工研究院有限公司；反式-七異丁基二醇環(huán)己基POSS(CI-POSS)：AL0125，美國(guó)Hybrid Plastics公司；OM-POSS：CA0298，美國(guó)Hybrid Plastics公司；其他原料均為市售。

1.2 儀器及設(shè)備

密煉機(jī)： KY-3220A，東莞厚街開研機(jī)械設(shè)備廠；橡膠平板硫化機(jī)：XLB-150，青島錦九洲橡膠機(jī)械有限公司；橡膠無轉(zhuǎn)子硫化儀：JH-2000E，揚(yáng)州市精卓試驗(yàn)機(jī)械廠；橡膠高低溫試驗(yàn)機(jī)：BT1-FR005TH50，德國(guó)Zwich公司；萬能材料試驗(yàn)機(jī)：instron4505型，美國(guó)英斯特朗公司；掃描電子顯微鏡：JSM-6460LV，德國(guó)耐馳公司；差示掃描量熱分析儀：204F1，德國(guó)耐馳公司。

1.3 基本配方

實(shí)驗(yàn)基本配方(質(zhì)量份)為：硅橡膠100，表面處理白炭黑35，POSS 2，過氧化二異丙苯1.0，其他填料5。

1.4 試樣制備

依次將硅橡膠、表面處理白炭黑、POSS、其他填料加入密煉機(jī)，密煉30～40 min，冷卻后在開煉機(jī)上加入硫化劑過氧化二異丙苯，薄通均勻，得硅橡膠混煉膠。

按照Q/Gb58.1—87四板剪切試樣標(biāo)準(zhǔn)制作剪切試樣，硅橡膠混煉膠與金屬試片黏接方式為熱硫化黏接，膠黏劑自制；按照拉伸試樣測(cè)試要求，制備2 mm厚膠片。硅橡膠一段硫化在橡膠平板硫化機(jī)上進(jìn)行，硫化溫度為160 ℃，硫化時(shí)間為20 min，硫化壓力為5～7 MPa；二段硫化在烘箱中進(jìn)行，硫化溫度為200 ℃，硫化時(shí)間為2 h。

1.5 性能測(cè)試

硫化特性按照GB/T 9869—1997進(jìn)行測(cè)試；拉伸性能按照GB/T 528—1998進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min；硫化橡膠與剛性板黏接剪切強(qiáng)度按照Q/Gb58.1—87進(jìn)行測(cè)試，加載速度為50 mm/min；掃描電子顯微鏡(SEM)分析：在JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡上觀察POSS微觀形貌；差示掃描量熱(DSC)分析：測(cè)試溫度為室溫至350 ℃，升溫速率為5 K/min，保護(hù)氣為氮?dú)狻?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 POSS的分子結(jié)構(gòu)及基本特性

兩種不同側(cè)基官能團(tuán)POSS分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中CI-POSS分子中含有1個(gè)二醇環(huán)己基基團(tuán)，具有反應(yīng)活性；OM-POSS分子中含有8個(gè)丙烯酸酰胺N-丙基基團(tuán)，既有雙鍵又有羧酸基團(tuán)，二者均具有活性。兩種POSS具有不同的活性基團(tuán)，它們都能在硅橡膠硫化中發(fā)生原位反應(yīng)。

(a) CI-POSS

(b) OM-POSS圖1 兩種POSS的分子結(jié)構(gòu)示意圖

圖2為兩種POSS的DSC曲線。由圖2可以看出，CI-POSS只有一個(gè)較強(qiáng)的熔融吸熱峰，峰值溫度約為160 ℃，該溫度為CI-POSS的熔點(diǎn)；而OM-POSS有兩個(gè)較強(qiáng)的吸熱峰，峰值溫度分別約為98 ℃和178 ℃，為對(duì)應(yīng)不同晶型OM-POSS的熔點(diǎn)。

溫度/℃(a) CI-POSS

溫度/℃(b) OM-POSS圖2 兩種POSS的DSC曲線

圖3為兩種POSS的SEM圖。由圖3可以看出，CI-POSS呈整體條紋團(tuán)聚狀，未見獨(dú)立條狀；OM-POSS呈薄片狀，尺寸大小不等。

從圖2和圖3可知，CI-POSS熔點(diǎn)高，團(tuán)聚不易分散；OM-POSS第一個(gè)熔點(diǎn)較低，呈獨(dú)立薄片狀，相對(duì)易于分散。通過在硅橡膠加工中調(diào)整密煉溫度，可以改善POSS在硅橡膠中的分散效果。

(a) CI-POSS

(b) OM-POSS圖3 兩種POSS的SEM圖

2.2 POSS對(duì)硅橡膠硫化特性的影響

純硅橡膠及不同POSS/硅橡膠復(fù)合材料硫化特性見表1。由表1可以看出，在160 ℃下兩種POSS對(duì)硅橡膠硫化速度影響不明顯；從硫化程度(最大轉(zhuǎn)矩與最小轉(zhuǎn)矩的差值)來看，CI-POSS使硅橡膠硫化程度明顯下降，這主要是由于CI-POSS在硫化過程消耗自由基，造成了硅橡膠硫化程度下降；OM-POSS對(duì)硅橡膠硫化程度影響不明顯，硅橡膠硫化程度略微下降，這是由于OM-POSS中雙鍵和羧基兩種活性官能團(tuán)共同作用的結(jié)果。

表1 POSS對(duì)硅橡膠硫化特性的影響1)

1) “-”表示未添加POSS；t90為正硫化時(shí)間。

2.3 POSS對(duì)硅橡膠力學(xué)性能的影響

2.3.1 室溫拉伸性能

三種硅橡膠材料室溫拉伸曲線見圖4。從圖4可以看出，兩種POSS/硅橡膠復(fù)合材料都能有效改善硅橡膠的拉伸性能，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都有所增加。這是由于CI-POSS上的—OH通過H鍵與白炭黑粒子表面的活性硅醇基發(fā)生縮合反應(yīng)，降低了白炭黑之間的相互作用，發(fā)揮硅橡膠結(jié)構(gòu)控制劑的作用，使得硅橡膠斷裂伸長(zhǎng)率逐漸提高；同時(shí)含羥基的CI-POSS在硅橡膠硫化中存在與白炭黑之間的氫鍵作用、與硅橡膠分子鏈之間的氫鍵作用、與硅橡膠分子鏈之間的化學(xué)作用，使硅橡膠拉伸強(qiáng)度增加；同樣OM-POSS上除羧基參與反應(yīng)外，雙鍵官能團(tuán)也與硅橡膠發(fā)生原位反應(yīng)，改善硅橡膠的力學(xué)性能。

拉伸位移/mm圖4 硅橡膠材料室溫拉伸曲線

2.3.2 寬溫域拉伸性能

圖5(a)為硅橡膠材料在60 ℃下的拉伸曲線，與室溫相比，60 ℃下三種硅橡膠材料拉伸性能均有所下降，但添加POSS后，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率保留率明顯增加，POSS的加入有利于改善硅橡膠60 ℃的力學(xué)性能。圖5(b)為硅橡膠材料在-45 ℃下的拉伸曲線，與室溫相比，-45 ℃下三種硅橡膠材料斷裂伸長(zhǎng)率均有所下降、斷裂載荷有所提高，另外純硅橡膠需要較高的拉伸載荷實(shí)現(xiàn)初始應(yīng)變，CI-POSS/硅橡膠復(fù)合材料次之，而OM-POSS/硅橡膠在小應(yīng)變下曲線比較平緩，說明加入OM-POSS有利于抑制硅橡膠的低溫結(jié)晶；當(dāng)溫度降至-55 ℃時(shí)，三種硅橡膠材料曲線初始段基本垂直，且斷裂伸長(zhǎng)率也明顯下降[見圖5(c)]，這是硅橡膠在-55 ℃下結(jié)晶程度提高所導(dǎo)致，但OM-POSS/硅橡膠材料斷裂伸長(zhǎng)率仍明顯高于純硅橡膠。

拉伸位移/mm(a) 60 ℃拉伸曲線

拉伸位移/mm(b) -45 ℃拉伸曲線

拉伸位移/mm(c) -55 ℃拉伸曲線圖5 硅橡膠材料寬溫域拉伸曲線

2.4 POSS對(duì)硅橡膠黏接性能的影響

彈性材料與金屬材料的黏接質(zhì)量是硅橡膠彈性材料在某些部件上得以應(yīng)用的重要指標(biāo)之一。對(duì)于硅橡膠，由于表面活性低，黏接難度大，其黏接性能成為硅橡膠能否得以應(yīng)用的關(guān)鍵。采用自制硅橡膠膠黏劑對(duì)含不同品種POSS/硅橡膠復(fù)合材料與金屬進(jìn)行熱硫化黏接，結(jié)果見圖6(POSS用量為2份)。從圖6可以看出，不同側(cè)基官能團(tuán)POSS對(duì)硅橡膠黏接質(zhì)量影響很大，CI-POSS的加入抑制了硅橡膠與金屬的有效黏接，黏接剪切強(qiáng)度明顯下降；OM-POSS的加入改善了硅橡膠的黏接性能，黏接強(qiáng)度提高了10%以上。

圖6 POSS對(duì)硅橡膠黏接性能的影響

采用膠黏劑對(duì)硅橡膠與金屬進(jìn)行熱硫化黏接，其黏接機(jī)理一般都是硅烷偶聯(lián)劑的水解、極性硅醇基團(tuán)與金屬表面羥基縮合反應(yīng)、有機(jī)功能基團(tuán)和硅橡膠分子反應(yīng)，通過“橋梁”作用將金屬和硅橡膠黏接在一起[8-10]。在硅橡膠中添加CI-POSS后，硅橡膠中醇基(羥基)含量增加，抑制了膠黏劑中硅烷偶聯(lián)劑有機(jī)功能基團(tuán)和硅橡膠分子的反應(yīng)，阻礙了硅橡膠與金屬的黏接作用；在硅橡膠中添加OM-POSS，POSS上的雙鍵可與硅橡膠發(fā)生交聯(lián)，而POSS上的—COOH可與金屬表面的—OH直接縮合反應(yīng)，通過氫鍵或酯鍵與金屬連接在一起，進(jìn)一步改善了硅橡膠與金屬的黏接性能。

圖7為OM-POSS用量與硅橡膠黏接剪切強(qiáng)度的關(guān)系。

用量/份圖7 OM-POSS用量與硅橡膠黏接性能的關(guān)系

從圖7可以看出，隨著POSS用量的增加，硅橡膠與金屬黏接剪切強(qiáng)度先增加后下降，當(dāng)用量為3份時(shí)，黏接剪切強(qiáng)度達(dá)到高值。這與POSS在硅橡膠中分散性有關(guān)，少量OM-POSS在硅橡膠中分散良好，隨著用量的增加，OM-POSS與金屬接觸面積增大，使得黏接性能提高；隨著用量的進(jìn)一步增加，OM-POSS在硅橡膠中易團(tuán)聚，反而降低了其與金屬的接觸面積，導(dǎo)致黏接性能下降。

3 結(jié) 論

(1)添加POSS后硅橡膠硫化速度影響不明顯，但硫化程度均有所下降。

(2)OM-POSS 和CI-POSS的加入均可改善硅橡膠室溫力學(xué)性能；且OM-POSS的加入有利于穩(wěn)定硅橡膠-45～60 ℃下的拉伸性能。

(3)CI-POSS的加入不利于硅橡膠與金屬的熱硫化黏接，黏接強(qiáng)度明顯下降；而OM-POSS可改善硅橡膠與金屬的熱硫化黏接性能，當(dāng)其用量為3份時(shí)，黏接剪切強(qiáng)度達(dá)到高值。