苯甲酮四甲酸丁酯用于滌綸織物光誘導(dǎo)耐久抗菌性能研究

胡 柳，沈紅衛(wèi)，高愛(ài)芹，侯愛(ài)芹，3

（1.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620；2.浙江嘉欣絲綢股份有限公司，浙江嘉興 314000；3.東華大學(xué)國(guó)家染整工程技術(shù)研究中心，上海 201620）

近20 年來(lái)，我國(guó)的化學(xué)纖維工業(yè)取得了快速發(fā)展，其中，聚酯纖維產(chǎn)量占據(jù)了化纖總產(chǎn)量的3/4，因其優(yōu)良的性能被廣泛用于服裝、醫(yī)療等領(lǐng)域[1]。由于滌綸織物疏水性高、結(jié)構(gòu)緊密，本身沒(méi)有可發(fā)生反應(yīng)的活性基團(tuán)，因此，與天然纖維相比，滌綸織物抗菌整理耐久性差，大部分抗菌劑與滌綸大分子間的親和力小[2]。目前，滌綸抗菌改性主要是通過(guò)共混法實(shí)現(xiàn)[3]，但是共混法改性時(shí)的高溫熔融條件易使抗菌劑失去活性。而且，用于滌綸織物抗菌整理的抗菌劑主要為無(wú)機(jī)納米粒子[4-5]、季銨鹽類[6]、鹵胺類[7]等，這幾類滌綸抗菌劑都存在不足之處，例如，無(wú)機(jī)納米粒子抗菌劑與滌綸纖維間的親和力差，粒徑小，容易滲透進(jìn)入皮膚，對(duì)人體有害；而季銨鹽類抗菌劑活性較低，且耐久性更差。因此，開(kāi)發(fā)與滌綸纖維具有較高親和力，且具有較高抗菌活性的后整理用抗菌劑具有非常重要的意義。

近年來(lái)，有機(jī)光化合物二苯甲酮類衍生物可光引發(fā)自由基抗菌，開(kāi)始應(yīng)用于紡織材料的抗菌整理[8-9]。有研究表明，3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐（BPTCD）可與棉纖維以及錦綸纖維發(fā)生共價(jià)鍵結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)該類織物的抗菌整理，整理織物在365 nm（UVA）光照作用下會(huì)產(chǎn)生自由基，具有優(yōu)異的抗菌效果[10-11]。因此，本課題對(duì)BPTCD的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，在其分子中引入酯類結(jié)構(gòu)，提高與滌綸纖維的親和力，并且將其應(yīng)用于滌綸織物的抗菌整理，通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得合適的抗菌整理工藝，并對(duì)整理織物的光致抗菌性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及儀器

材料：BPTCD、N,N-二甲基-4-亞硝基苯胺（p-NDA）[分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司]，胰蛋白胨、酵母提取物（生化級(jí)，英國(guó)OXOID 公司），正丁醇、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀（分析純）、瓊脂粉（生化級(jí)）（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），金黃色葡萄球菌（ATCC-6538，南京便診生物科技有限公司）。

儀器：U-3310型紫外可見(jiàn)分光光度儀（日本日立公司），F(xiàn)TS-25PC 型傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)Digital公司），AV400 型核磁共振儀（瑞士Bruker 公司），DHE65002 型高溫汽蒸焙烘兩用機(jī)（瑞士Mathis 公司），LDZX-30FBS型立式蒸汽滅菌鍋（上海申安醫(yī)療器械廠），ZHWY-200H 型恒溫培養(yǎng)振蕩器、ZHJHC1112B 型超凈工作臺(tái)（上海智城分析儀器制造有限公司），GHP-9080 型恒溫培養(yǎng)箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司），ZF-8 型暗箱式四用紫外儀（上海勤科分析儀器有限公司）。

1.2 BPTCA-E的合成

在裝有回流冷凝管、分水器及溫度計(jì)的100 mL三口燒瓶中，依次加入10.00 g BPTCD、15.00 mL正丁醇、一定量的甲苯和濃硫酸，不斷攪拌，升溫至120 ℃至反應(yīng)完全。待體系冷卻至室溫，用20% Na2CO3溶液洗滌至中性，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥、過(guò)濾，濾液進(jìn)行減壓蒸餾，得黏稠淡黃色粗產(chǎn)物，用體積比7∶1 的二氯甲烷/甲醇混合溶液作為洗脫劑進(jìn)行柱色譜分離，得產(chǎn)物16.72 g，產(chǎn)率為92.45%。IR（KBr）ν：3 080.26、2 970.17、2 871.48、1 723.36、1 672.23、1 565.40、1 492.16、1 124.88、1 068.77 cm-1；1H NMR（400 MHz，DMSO）δ=8.09（s，2H）、7.90～8.00（m，4H）、4.30（t，8H）、1.60～1.67（m，8H）、1.33～1.38（m，8H）、0.92（t，12H）。

目標(biāo)化合物的合成路線如下：

1.3 BPTCA-E抗菌整理工藝

整理液配制：先稱取150 mL蒸餾水，加入1.5 g乳化劑吐溫80，攪拌30 min，然后緩慢加入15 g 抗菌劑BPTCA-E，攪拌1 h，得到BPTCA-E有效質(zhì)量濃度為100 g/L 的乳化液。之后分別取5、15、25、35、50 mL BPTCA-E 乳化液稀釋至50 mL，攪拌1 h，可得到BPTCA-E有效質(zhì)量濃度分別為10、30、50、70、100 g/L的整理液。

工藝流程：整理液配制→二浸二軋（帶液率90%）→預(yù)烘（80 ℃，3 min）→焙烘。

1.4 測(cè)試

1.4.1 BPTCA-E化學(xué)結(jié)構(gòu)

采用紫外可見(jiàn)分光光度儀、傅里葉紅外光譜儀及AV400型核磁共振儀對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

1.4.2 羥基自由基相對(duì)量

采用分光光度法檢測(cè)整理滌綸織物上的羥基自由基[12]。自由基捕捉劑p-NDA 的最大吸收波長(zhǎng)為438 nm，當(dāng)體系中無(wú)L-組氨酸存在的情況下，p-NDA只能被羥基自由基（·OH）氧化褪色，具體反應(yīng)式[13-14]如下：

將8.5 cm×3.0 cm大小的布樣放入50 mL容量的離心管中，加入濃度為20 μmol/L 的捕捉劑溶液20 mL，在波長(zhǎng)為365 nm的紫外燈下照射60 min，測(cè)定捕捉劑溶液的吸光度，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的方法定量計(jì)算溶液中捕捉劑的濃度。布樣產(chǎn)生自由基的相對(duì)量由下式計(jì)算：

式中，c為p-NDA 的起始濃度，ct為光照60 min 后溶液中剩余p-NDA的濃度。

1.4.3 抗菌性能

參照AATCC 100《紡織材料抗菌整理的評(píng)估》，測(cè)試織物對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌性。將兩塊3.5 cm×3.5 cm大小的樣品，在121 ℃下滅菌15 min后置于滅菌的培養(yǎng)基中，在織物上滴加300 μL 105CFU/mL的菌液，在紫外光（365 nm）條件下照射60 min，取出照射后的樣品，將其浸潤(rùn)在30 mL 的磷酸緩沖鹽（PBS）無(wú)菌液中，均勻振蕩3 min。待振蕩結(jié)束將菌液依次稀釋成103、102、101、100CFU/mL，將100 μL 的各稀釋液分別滴到無(wú)菌培養(yǎng)基的4 個(gè)區(qū)域。然后，將培養(yǎng)基置于37 ℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)18 h后取出計(jì)算抑菌率。抑菌率計(jì)算公式如下：

式中，R為抑菌率；B為織物原樣的菌落數(shù)量；A為整理織物樣品的菌落數(shù)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 BPTCA-E的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紫外可見(jiàn)吸收光譜

苯甲酮化合物對(duì)紫外線具有一定的吸收作用，由于BPTCA-E 是苯甲酮的衍生物，因此，對(duì)BPTCA-E的紫外吸收性能進(jìn)行研究。BPTCA-E的紫外可見(jiàn)吸收光譜如圖1所示。

從圖1可看出，BPTCA-E 在紫外光區(qū)有強(qiáng)吸收，其最大吸收波長(zhǎng)為257 nm，說(shuō)明BPTCA-E 對(duì)紫外線具有很強(qiáng)的吸收能力。

圖1 BPTCA-E的紫外可見(jiàn)吸收光譜

2.1.2 紅外吸收光譜

BPTCA-E 的紅外吸收光譜如圖2 所示。由圖2可以看出，3 080.26 cm-1出現(xiàn)的弱峰為苯環(huán)的=C—H 伸縮振動(dòng)吸收峰，2 970.17、2 871.48 cm-1出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰為C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 465.40 cm-1為C—H 彎曲振動(dòng)吸收峰，1 723.36 cm-1出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰為—COO—的羰基伸縮振動(dòng)吸收峰，1 672.23 cm-1出現(xiàn)的吸收峰為酮羰基伸縮振動(dòng)吸收峰。通過(guò)對(duì)官能團(tuán)特征峰位置分析，可初步證明BPTCD 與正丁醇發(fā)生了酯化反應(yīng)。

圖2 BPTCA-E的紅外吸收光譜

2.1.3 核磁共振氫譜

為了進(jìn)一步驗(yàn)證所合成的化合物是否為目標(biāo)化合物，對(duì)BPTCA-E進(jìn)行了核磁共振氫譜的測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

由圖3 可以看出，在8.09 處的單峰為苯環(huán)上處于酮羰基和酯羰基之間的質(zhì)子峰，在7.90～8.00處的多重峰為苯環(huán)上位于鄰位的質(zhì)子峰，在4.30處的三重峰為—COO—CH2—的質(zhì)子峰，在1.60～1.67 和1.33～1.38處的多重峰為—CH2CH2—的質(zhì)子峰，在0.92 處的三重峰為—CH3的質(zhì)子峰，通過(guò)核磁圖譜分析可確認(rèn)，該化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖3 BPTCA-E的核磁共振氫譜

2.2 BPTCA-E質(zhì)量濃度對(duì)羥基自由基的影響

在帶液率90%、80 ℃預(yù)烘3 min、180 ℃焙烘2 min后，改變BPTCA-E質(zhì)量濃度（0～100 g/L）對(duì)滌綸織物進(jìn)行整理，研究整理滌綸織物上羥基自由基的產(chǎn)生，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，隨著B(niǎo)PTCA-E質(zhì)量濃度逐漸增大，產(chǎn)生的羥基自由基量逐漸增多，在較高質(zhì)量濃度時(shí)，產(chǎn)生的羥基自由基量增幅減小，考慮成本等因素，合適的BPTCA-E 質(zhì)量濃度為100 g/L。BPTCA-E 是二苯甲酮的衍生物，在UVA 光的照射下可以產(chǎn)生自由基，主要過(guò)程為：（1）BPTCA-E 分子在UVA 光的照射下由基態(tài)激發(fā)躍遷到單重激發(fā)態(tài)；（2）單重激發(fā)態(tài)經(jīng)系間穿越過(guò)程躍遷到三重激發(fā)態(tài)；（3）三線態(tài)產(chǎn)生奪氫作用，產(chǎn)生BPTCA-E自由基；（4）BPTCA-E 自由基可以與基態(tài)氧反應(yīng)產(chǎn)生不同的活性氧，如羥基自由基、超氧陰離子、過(guò)氧化氫等[10]。

圖4 BPTCA-E質(zhì)量濃度對(duì)羥基自由基的影響

2.3 焙烘溫度對(duì)羥基自由基的影響

在BPTCA-E 質(zhì)量濃度100 g/L、帶液率90%、80 ℃預(yù)烘3 min 的條件下，改變焙烘溫度160～200 ℃對(duì)滌綸織物進(jìn)行整理，研究整理后滌綸織物上羥基自由基的產(chǎn)生，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，當(dāng)溫度低于180 ℃時(shí)，隨著焙烘溫度的升高，產(chǎn)生的自由基逐漸增多，因?yàn)闇囟鹊纳?，有利于整理劑分子向纖維上轉(zhuǎn)移；當(dāng)焙烘溫度升至180 ℃時(shí)，繼續(xù)升高溫度，自由基的產(chǎn)生趨于穩(wěn)定，因此，合適的焙烘溫度為180 ℃。

圖5 焙烘溫度對(duì)羥基自由基的影響

2.4 焙烘時(shí)間對(duì)羥基自由基的影響

在BPTCA-E 質(zhì)量濃度為100 g/L、帶液率90%、80 ℃預(yù)烘3 min、焙烘溫度180 ℃的條件下，改變焙烘時(shí)間1.0～4.0 min對(duì)滌綸織物進(jìn)行整理，研究整理后滌綸織物上羥基自由基的產(chǎn)生，結(jié)果如圖6 所示。從圖6可以看出，在焙烘時(shí)間較短的情況下，隨著焙烘時(shí)間的延長(zhǎng)，羥基自由基的產(chǎn)生逐漸增多，因?yàn)楸汉鏁r(shí)間的延長(zhǎng)有利于整理劑分子向纖維的轉(zhuǎn)移；當(dāng)焙烘時(shí)間達(dá)到2.5 min時(shí)，繼續(xù)延長(zhǎng)焙烘時(shí)間，羥基自由基的產(chǎn)生趨于穩(wěn)定。因此，合適的焙烘時(shí)間為2.5 min。

圖6 焙烘時(shí)間對(duì)羥基自由基的影響

2.5 BPTCA-E整理滌綸織物的抗菌性能

從以上討論可以看出，經(jīng)BPTCA-E 整理的滌綸織物在UVA 光照射下可以產(chǎn)生羥基自由基，優(yōu)化的整理工藝為：二浸二軋（帶液率90%），80 ℃預(yù)烘3 min，180 ℃焙烘2.5 min。參照AATCC 100 對(duì)在優(yōu)化的整理工藝下整理的滌綸織物進(jìn)行金黃色葡萄球菌的抗菌性能研究，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1 可以看出，隨著B(niǎo)PTCA-E 質(zhì)量濃度逐漸增加，整理滌綸織物的抑菌率逐漸提高，在BPTCA-E質(zhì)量濃度為100 g/L 時(shí)，整理滌綸織物的抑菌率可以達(dá)到99.99%。

表1 BPTCA-E整理織物的抗菌性能

3 結(jié)論

（1）以3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐（BPTCD）和正丁醇為原料合成了3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸丁酯（BPTCA-E），并采用紫外可見(jiàn)吸收光譜、紅外光譜以及核磁共振氫譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。BPTCA-E在紫外光區(qū)的最大吸收波長(zhǎng)為257 nm。

（2）將BPTCA-E應(yīng)用于滌綸織物的抗菌整理，研究了整理劑質(zhì)量濃度、焙烘溫度、焙烘時(shí)間對(duì)整理后織物羥基自由基產(chǎn)生的影響，獲得合適的整理工藝為：二浸二軋（帶液率90%），80 ℃預(yù)烘3 min，180 ℃焙烘2.5 min。

（3）滌綸織物經(jīng)100 g/L BPTCA-E 整理后，對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率達(dá)到了99.99%，具有良好的抗菌性能。

常州高新區(qū)：邀請(qǐng)專家對(duì)印染企業(yè)現(xiàn)場(chǎng)檢查

4月16日，西夏墅鎮(zhèn)邀請(qǐng)市環(huán)科院專家和區(qū)環(huán)保局大氣處工作人員，對(duì)轄區(qū)內(nèi)印染企業(yè)開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)檢查，監(jiān)督企業(yè)落實(shí)相關(guān)整改措施，保障轄區(qū)環(huán)境安全。

市環(huán)科院專家檢查了企業(yè)的定型機(jī)工段、污水站以及天然氣鍋爐使用情況，尤其針對(duì)定型機(jī)廢氣治理設(shè)施運(yùn)行狀態(tài)進(jìn)行了全面查看。專家指出，定型機(jī)廢氣具有溫度高、濕度大、含油脂且成分復(fù)雜等特征，目前印染企業(yè)不同程度地存在著煙氣凈化效果不高、火災(zāi)事故隱患等問(wèn)題。

該鎮(zhèn)針對(duì)檢查過(guò)程中發(fā)現(xiàn)的各類問(wèn)題，組織企業(yè)負(fù)責(zé)人進(jìn)行會(huì)談，聽(tīng)取專家意見(jiàn)，并提出三點(diǎn)要求，一是企業(yè)全面實(shí)施整改，對(duì)油煙凈化裝置進(jìn)行提標(biāo)改造，定期做好維護(hù)保養(yǎng)，提升油煙處理能力；二是要注重安全生產(chǎn)管理，防范高溫定型機(jī)的火災(zāi)隱患；三是加強(qiáng)對(duì)企業(yè)的監(jiān)管，管理部門(mén)定期對(duì)印染企業(yè)設(shè)施運(yùn)行情況、污染物排放情況進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)檢查，對(duì)檢查中發(fā)現(xiàn)的環(huán)境違法行為從嚴(yán)處理。