徐長富,張 勛,張 帥
(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司安全分院,北京 100013; 2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室(煤炭科學(xué)研究總院),北京 100013; 3.陜西陜煤銅川礦業(yè)有限公司下石節(jié)煤礦,陜西 銅川 727101)
煤自燃是礦井主要災(zāi)害之一[1]。隨著淺部資源的枯竭,煤炭開采向深部發(fā)展,一些礦井煤層中H2S的問題日益突出[2]。另外,很多礦區(qū)賦存有高硫(全硫含量≥3%)煤層,約占全國總儲量的25%[3],隨著脫硫技術(shù)的不斷發(fā)展,高硫煤開采勢在必行,煤自然發(fā)火問題日益突出。
煤中硫通常以有機硫和無機硫的狀態(tài)存在[4]。煤中有機硫含量很少,分布比較均勻,對煤自燃特性影響很??;而無機硫以結(jié)晶礦石為主[5],在煤層中呈星點狀分布,對煤自燃起主導(dǎo)作用,一般為黃鐵礦,主要成分為FeS2。在潮濕條件下,其反應(yīng)特性活潑,與O2和H2O相互作用發(fā)生化學(xué)反應(yīng),放出熱量,促進了煤低溫氧化自燃進程。隨著開采規(guī)模的擴大,工字鋼、錨桿及錨網(wǎng)等含鐵元素材料大范圍應(yīng)用,F(xiàn)eS也逐漸成為井下一種常見的硫化物[6],一般形成于采空區(qū)的窒息帶。其氧化產(chǎn)生大量的熱,促進了煤自燃的進程,縮短了煤的自然發(fā)火期[7]。此外,部分煤體中原始賦存的H2S也具有可燃性,燃燒時產(chǎn)生藍色火焰。
目前,國內(nèi)外學(xué)者針對黃鐵礦(FeS2)煤層防滅火進行了大量研究,而對FeS及H2S煤層防滅火研究較少。鑒于國內(nèi)部分煤礦曾發(fā)生過井下出現(xiàn)藍色火焰及煙氣,但是工作面上隅角剛開始CO并不超標甚至為0的情況,其原因尚不完全清楚。因此,有必要依據(jù)煤自燃理論,分析井下多元硫化物(主要是FeS2、FeS及H2S)的產(chǎn)生原因及其對煤自燃的影響,綜述形成含硫煤層自然發(fā)火綜合防治技術(shù)方案,為高硫礦井工作面的安全高效開采提供保障。
FeS2是含硫煤中硫的主要存在形式,以結(jié)晶硫化物的結(jié)構(gòu)形式呈星點狀分布在煤層中。關(guān)于黃鐵礦與煤自燃之間的關(guān)系,相關(guān)專家和學(xué)者已進行了大量研究,黃鐵礦對煤自燃的促進作用可歸為3個方面:氧化放熱、改變煤分子表面孔隙結(jié)構(gòu)和產(chǎn)生的單質(zhì)S燃點(200 ℃)低[8]。
與FeS2存在形態(tài)不同,F(xiàn)eS通常不是煤體中原生賦存的硫化物,而是由金屬制品與煤中的硫化物結(jié)合反應(yīng)生成。圖1試驗?zāi)M了井下金屬制品在無氧環(huán)境中與H2S反應(yīng)生成FeS,后因地表裂隙或者采空區(qū)漏風(fēng)等因素重新接觸O2后發(fā)生自燃的過程。
圖1 煤礦井下FeS產(chǎn)生及自燃模擬試驗裝置Fig.1 Experimental device for FeS generation andspontaneous combustion underground coal mine
試驗過程中,鐵銹與H2S反應(yīng)時間約為53 h,生成淺棕黑色的FeS,F(xiàn)eS與O2反應(yīng)時間約為2.5 h,試管溫度由32 ℃上升至226 ℃,F(xiàn)eS顏色變暗,在226 ℃狀態(tài)下持續(xù)25 min發(fā)現(xiàn)明火,氣球開始膨脹,停止試驗。結(jié)果表明:試管內(nèi)FeS處于無氧環(huán)境,不能發(fā)生氧化反應(yīng),但往試管內(nèi)注入O2后,F(xiàn)eS與O2發(fā)生氧化反應(yīng),放出大量的熱,加速了周圍FeS的氧化,形成了連鎖反應(yīng)。
H2S成因主要有微生物硫酸鹽還原(BSR)、熱化學(xué)硫酸鹽還原(TSR)、熱化學(xué)分解和巖漿作用(TDS)[9]。H2S劇毒,有強烈的刺激性,低濃度時易辨別,易溶于水為酸性。H2S比空氣重,礦井瓦斯中的H2S常聚集在巷道低凹處,其自燃溫度為260 ℃,燃燒時火焰呈藍色,生成SO2。
井下環(huán)境復(fù)雜,煤體中化學(xué)物質(zhì)組成多樣,各種因素共同作用,導(dǎo)致了煤體中可能存在多元硫化物[10],初步建立了井下多元硫化物復(fù)合反應(yīng)體系(圖2)。由圖2可知,井下FeS2、FeS和H2S在不同條件下會發(fā)生復(fù)雜反應(yīng),并存在Fe、鐵氧化物、單質(zhì)S、酸等多種復(fù)雜的中間產(chǎn)物。
圖2 煤礦井下多元硫化物復(fù)合反應(yīng)體系Fig.2 Compound reaction system of multisulfides underground coal mine
2) 熱量的釋放。煤與氧氣反應(yīng)是典型的放熱反應(yīng),在低溫氧化階段的放熱率很小。隨著環(huán)境溫度的升高,煤的放熱速率逐漸提高,在某一時刻達到最大值;而后由于化學(xué)反應(yīng)進行徹底,放熱速率又呈下降趨勢。
3) 氣體的生成。含硫煤層自然發(fā)火過程中,將會產(chǎn)生一系列反映煤炭氧化和燃燒程度的指標氣體,諸如CO、CO2、C2H6、C2H4、C3H8、C2H2等,同時還將產(chǎn)生SO2等有毒有害氣體[12]。
井下硫化物的燃點遠低于煤的燃點,一般約在200 ℃。對于低硫煤,硫化物分散,自燃能量不足以引燃煤炭,因此,低硫煤根據(jù)煤的燃點和氧化升溫進程劃分。但對于高硫煤,硫化物自燃能量集中,易引起煤的燃燒,應(yīng)根據(jù)煤層中常見固體硫化物的燃點劃分,具體見表1。
表1 高硫煤與低硫煤自燃階段劃分Table 1 Spontaneous combustion stage division ofhigh-sulphur coal and low-sulphur coal
煤中含硫量大小對煤自燃預(yù)報至關(guān)重要,因此,煤自燃預(yù)測預(yù)報首先要確定煤層含硫量,高硫煤自燃主要是由硫化物自燃引起的,可靠的預(yù)報方法必須建立在硫化物的燃點基礎(chǔ)之上[13]。
1) 保持煤體干燥。水分對煤與黃鐵礦的氧化起著重要作用[14]。含黃鐵礦的煤樣隨水分增加,吸氧量增大,當(dāng)煤中的水分為10%~15%時,吸氧量最大,自燃危險性最強[15];在低溫干燥的條件下,隨著煤中黃鐵礦含量的增加,煤氧化特性受到抑制[16]。因此,含F(xiàn)eS2的采空區(qū)防滅火應(yīng)盡量控制煤層周圍環(huán)境的干燥度。
2) 新型凝膠阻化劑防滅火。石灰石、水玻璃都是較好的防滅火阻化劑,但也存在不足之處(表2)。
表2 水玻璃、石灰石阻化效果對比Table 2 The spontaneous combustion inhibition effect between water glass and limestone
在新型凝膠阻化劑的基料水玻璃中加入石灰石,不但會充分發(fā)揮各自的功能,還可以克服對方的缺點,降低高硫礦的吸氧能力[17],抑制高硫煤層的自然發(fā)火。
1) 及時回收金屬制品。由于頂板壓力大等原因,常有大批錨網(wǎng)不能及時回收而遺留在采空區(qū),這些鐵制物品受水長期侵蝕生成鐵銹。在絕氧條件下,與煤中硫化物結(jié)合生成FeS。FeS一旦與O2接觸就會發(fā)生氧化反應(yīng),放出大量的熱[18],其化學(xué)方程式見式(1)。
2FeS+7/2O2=Fe2O3+2SO2+370.02 kJ
(1)
由式(1)可知,F(xiàn)eS自燃生成Fe2O3,自始至終沒有碳的參與,不會產(chǎn)生CO、CO2和烴類氣體,也不會聞到煤油味和其他芳香氣味。因此,F(xiàn)eS自燃具有突然性。
2) 地表裂隙堵漏。采用SF6瞬時釋放法,確定裂隙堵漏地點和堵漏范圍。在回采期間,安排專人對地表塌陷區(qū)裂隙進行充填。若裂隙寬度小于0.3 m,采用人工鐵鍬和鎬從裂隙就近取土,進行堵漏;若裂隙寬度大于0.3 m,采用機械(挖掘機、推土機)充填。
3) 井下隅角堵漏。在隅角切頂線處各構(gòu)筑隔離墻,雙墻封堵,上下端頭封堵間距10 m,雙墻間距1 m,采用黃土充填;上下端頭吊掛擋風(fēng)簾,從上順槽上幫、下順槽下幫延伸至工作面15 m,減少向采空區(qū)的漏風(fēng)。
1) 監(jiān)測監(jiān)控。按規(guī)定安裝井下H2S傳感器。安監(jiān)員和瓦檢員配備便攜式H2S檢測儀,濃度超限(6.6×10-6)時,及時向礦調(diào)度室匯報,調(diào)度員接到H2S超限報告后,要及時組織H2S超限區(qū)域停工撤人。
2) 風(fēng)排H2S。在風(fēng)流中H2S濃度較小的情況下,通過改變通風(fēng)方式、采煤方法或增大通風(fēng)量稀釋H2S,或者建立專門回風(fēng)巷道,把含H2S排到專用回巷道中,防治H2S超限。
3) 噴灑生石灰。在巷道底板和工作面采用直接噴灑石灰的方法去除H2S。石灰要噴灑均勻,厚度不低于2 cm。重要地段要增加厚度,特別是積水處,可直接在積水處加入石灰,攪拌使其中和反應(yīng)充分[19]。
4) 增設(shè)凈化水幕。巷道中H2S濃度較高時(超過6.6×10-6)可在機組噴霧和凈化水幕中加入0.5%的硫酸鋅溶液來撲捉空氣中的H2S。
5) 壓注堿性溶液。在H2S異常區(qū)域,采用靜壓或動壓形式壓注1%~2%的碳酸鈉溶液。對于滲透性較差的煤層,局部塊段可結(jié)合水力壓裂、松動爆破等增透措施提高壓注效果和滲透范圍[20]。
1) 總結(jié)了井下多元硫化物對煤自燃的影響。黃鐵礦改變煤分子表面孔隙結(jié)構(gòu),產(chǎn)生的單質(zhì)S燃點低,放出大量的熱;FeS自燃具有突然性;H2S較低溫度燃燒時產(chǎn)生藍色火焰。
2) 建立了井下多元硫化物符合反應(yīng)。井下FeS2、FeS和H2S在不同條件下會發(fā)生復(fù)雜反應(yīng),其中間產(chǎn)物在一定溫度、氧氣濃度、環(huán)境酸堿度條件下又能相互轉(zhuǎn)化。
3) 高硫煤自燃主要是由硫化物自燃引起的。可靠的預(yù)報方法必須建立在硫化物的燃點基礎(chǔ)之上,高硫煤的緩慢氧化階段<80 ℃,加速氧化階段80~150 ℃,激烈氧化階段≥150 ℃。
4) 在含黃鐵礦(FeS2)高硫煤層自燃火災(zāi)防治過程中,應(yīng)盡量控制煤層周圍環(huán)境的干燥度,向采空區(qū)壓注入石灰石、水玻璃等新型阻化劑;含F(xiàn)eS煤層防滅火要及時回收金屬制品,加強采空區(qū)堵漏風(fēng);含H2S煤層要加強監(jiān)測,加大通風(fēng)與壓注堿性溶液等措施。