QuEChERS-氣相色譜質(zhì)譜法測定不同產(chǎn)地杏仁中的農(nóng)藥殘留

趙 哲，董麗麗，夏愛清，邢翠娟，成麗蘋，李 敏，王晨磊

(邢臺學院 ,河北 邢臺 054001)

當今社會的經(jīng)濟快速發(fā)展，食品的安全變成人們近年來熱點的話題，尤其是食品中的農(nóng)藥殘留問題，越來越受到監(jiān)管部門和人們的關(guān)注[1]。杏仁作為一味中藥具有很多的作用，它具有止咳平喘[2-3]、潤腸利便[4]和抗癌的作用[5]。因此，受到廣大人民的青睞，具有很大的市場優(yōu)勢。但是不少商家為了牟取暴利，利用農(nóng)藥提高杏仁產(chǎn)量，農(nóng)藥種類有很多種，包括有機有機氯農(nóng)藥[6]、有機磷農(nóng)藥[7]、氨基甲酸酯農(nóng)藥[8]、擬除蟲菊酯[9]、脲類除草[10]劑等等，嚴重危害消費者身體的健康，因此對杏仁中農(nóng)藥的檢測以及對杏仁市場的監(jiān)管十分重要。QuEChERS法[11]是一種簡單、快速、高效的樣品前處理方法，對杏仁中農(nóng)藥殘留的提取和凈化具有很好的效果。本文利用QuEChERS法對七個產(chǎn)地的杏仁進行樣品前處理，利用GCMS[12]進行定性分析，通過歸一化法獲得農(nóng)藥殘留的殘留量，為農(nóng)藥殘留的監(jiān)管提供一定的理論基礎(chǔ)與數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗

1.1 儀器設(shè)備

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本島津公司，QP2010)、KQ-50E型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)、DK-98-Ⅱ電熱恒溫水浴鍋(天津市泰斯特儀器有限公司)、離心機(安徽中科中佳科學儀器有限公司)、微波萃取儀(北京祥鴿科技發(fā)展有限公司)

1.2 實驗藥品與試劑

已腈、正己烷、氯化鈉、無水硫酸鎂均為分析純。河北、新疆、遼寧、吉林、云南、山西、甘肅杏仁均從網(wǎng)上購買。

1.3 樣品的前處理--QuEChERS法

準確稱取3.00 g的杏仁樣品放置于50 mL離心管中，加入5 mL蒸餾水，2 g氯化鈉和4 g無水硫酸鎂，15 mL乙腈，振蕩 12 min，在離心機中以5500 r/min的轉(zhuǎn)速離心3 min，將乙腈溶液轉(zhuǎn)移到100 mL的錐形瓶中，然后向離心管中再加入 15 mL乙腈，重復上述操作。向100 mL錐形瓶中加入乙腈飽和的正己烷25 mL進行萃取，然后震蕩30 s，超聲1 min，靜止5 min，棄去正己烷層，再用25 mL乙腈飽和的正己烷再萃取一次然后分液，在40 ℃水浴中氮氣吹至約至1 mL，用乙腈定容至5 mL容量瓶中[1]，過0.45 μm有機濾膜，待測。

1.4 儀器條件

Rxi-5siLMS毛細管柱(30 m×0.25 μm×0.25 μm)；載氣：高純 He(純度>99.999%)；進樣方式：無分流進樣；進樣時間：1 min；流量控制方法：壓力；進樣體積：1 μL；總流量：50.0 mL/min；柱流量：1.2 mL/min；線速度：40.4 cm/sec；吹掃流速：3.0 ml/min；進樣口溫度：260℃；色譜柱升溫程序：從80℃(保持1 min)，以25℃/min 升溫至150℃，以3℃/min速率升溫到 200℃(保持2 min)，以 8℃/min 升溫至 280℃(保持5.53 min)。

離子源溫度：230℃，接口溫度：280℃溶劑延遲時間3 min，檢測器電壓：0.1 kV，選擇離子掃描模式(Scan)，m/z范圍：40～800。

1.5 譜圖分析

定性：由GC-MS分析得到的質(zhì)譜數(shù)據(jù)經(jīng)計算機在NIST14標準譜庫的檢索定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 山西杏仁中的農(nóng)藥殘留

圖1 QuEChERS法測定山西杏仁中農(nóng)藥殘留的離子流色譜圖

圖1為山西杏仁的離子流色譜圖，經(jīng)過匹配，檢測到農(nóng)藥40種，約占提取物的9.02%。其中有機氟農(nóng)藥21種，總含量占提取物5.62%；有機硫農(nóng)藥12種，總含量占提取物2.22%；有機氯農(nóng)藥4種，總含量占提取物1.04%；有機磷農(nóng)藥2種，總含量占提取物0.02%；氨基甲酸酯農(nóng)藥1種，總含量占提取物0.12%。

2.2 吉林杏仁中的農(nóng)藥殘留

圖2 吉林杏仁中農(nóng)藥殘留的離子流色譜圖

圖2為吉林杏仁的離子流色譜圖，經(jīng)過匹配，檢測到農(nóng)藥30種，占提取物的42.67%。有機氟農(nóng)藥16種，總含量占提取物13.03%；有機硫農(nóng)藥8種，總含量占提取物10.59%；有機氯農(nóng)藥1種，總含量占提取物18.09%；有機磷農(nóng)藥2種，總含量占提取物0.01%；氨基甲酸酯農(nóng)藥3種，總含量占提取物0.95%。

2.3 云南杏仁中農(nóng)藥殘留

圖3 云南杏仁中農(nóng)藥殘留的離子流色譜圖

圖3為云南杏仁的離子流色譜圖，經(jīng)過匹配，檢測到農(nóng)藥23種，占提取物的8.80%。有機氟農(nóng)藥10種，總含量占提取物1.55%；有機硫農(nóng)藥7種，總含量占提取物0.83%；有機氯農(nóng)藥4種，總含量占提取物0.21%；有機磷農(nóng)藥1種，總含量占提取物0.01%；氨基甲酸酯農(nóng)藥1種，總含量占提取物6.20%。

2.4 甘肅杏仁中的農(nóng)藥殘留

圖4 甘肅杏仁中農(nóng)藥殘留的離子流色譜圖

圖4為甘肅杏仁的離子流色譜圖，經(jīng)過匹配，檢測到農(nóng)藥19種，占提取物的14.65%。有機氟農(nóng)藥7種，總含量占提取物0.66%；有機硫農(nóng)藥6種，總含量占提取物0.61%；有機氯農(nóng)藥1種，總含量占提取物0.30%；有機磷農(nóng)藥3種，總含量占提取物0.34%；氨基甲酸酯農(nóng)藥2種，占12.74%。

2.5 遼寧杏仁中的農(nóng)藥殘留

圖5 遼寧杏仁中農(nóng)藥殘留的離子流色譜圖

圖5為遼寧杏仁的離子流色譜圖，經(jīng)過匹配，檢測到農(nóng)藥19種，占提取物的27.77%。有機氟農(nóng)藥7種，總含量占提取物2.16%；有機硫農(nóng)藥7種，總含量占提取物25.27%；有機磷農(nóng)藥5種，總含量占提取物0.34%。

2.6 新疆杏仁中的農(nóng)藥殘留

圖6 新疆杏仁中農(nóng)藥殘留的離子流色譜圖

圖6為新疆杏仁的離子流色譜圖，經(jīng)過匹配，檢測到農(nóng)藥14種農(nóng)藥，占提取物24.07%。有機氟農(nóng)藥6種，總含量占提取物2.68%；有機硫農(nóng)藥2種，總含量占提取物0.22%；有機氯農(nóng)藥3種，總含量占提取物19.22%；有機磷農(nóng)藥2種，總含量占提取物0.54%；氨基甲酸酯農(nóng)藥1種，總含量占提取物1.41%。

2.7 河北杏仁中的農(nóng)藥殘留

圖7 河北杏仁中農(nóng)藥殘留的總離子流色譜圖

圖7為河北杏仁的離子流色譜圖，經(jīng)過匹配，檢測到農(nóng)藥56種，占總提取物的16.78%。有機氟農(nóng)藥32種，占8.98%；有機硫農(nóng)藥14種，總含量占提取物3.4%；有機氯農(nóng)藥4種，總含量占提取物0.10%；有機磷農(nóng)藥2種，總含量占提取物0.01%；氨基甲酸酯農(nóng)藥3種，總含量占提取物3.99%；脲類除草劑1種，總含量占提取物0.30%。

3 結(jié)論

實驗利用QuECHERS-GCMS法對河北、山西、吉林、云南、甘肅、遼寧、新疆七不同產(chǎn)地的杏仁進行了測定，得出結(jié)果杏仁中的農(nóng)藥種類河北56種，占提取物含量為16.78%、山西40種，占提取物含量為9.02%、吉林30種，占提取物含量為42.67%、云南23種，占提取物含量為8.8%、甘肅19種，占提取物含量為14.65%、遼寧19種，占提取物含量為27.77%、新疆14種，占提取物含量為24.07%。河北農(nóng)藥種類最多，新疆農(nóng)藥種類最少，吉林的杏仁中農(nóng)藥占提取物含量最多，云南的杏仁中農(nóng)藥占提取物含量最少。農(nóng)藥種類多為有機氟農(nóng)藥、有機硫農(nóng)藥、有機氯農(nóng)藥、有機磷農(nóng)藥、氨基甲酸酯農(nóng)藥這幾類，其中有機氟農(nóng)藥、有機硫農(nóng)藥含量較多；有機氯農(nóng)藥、有機磷農(nóng)藥和氨基甲酸酯農(nóng)藥含量比較少，通過對各產(chǎn)地杏仁農(nóng)藥殘留情況的分析，云南的更適合人們購買。