稀土釹摻雜氧化鋅納米材料的制備及對羅丹明B的降解研究

黃禮麗，趙深茂，鄧躍全

（1.四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川瀘州646005；2.西南科技大學(xué)）

隨著工業(yè)、農(nóng)業(yè)、經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，生物毒性大、色度深、降解困難的有機(jī)染料廢水對環(huán)境造成的危害越來越嚴(yán)重。羅丹明B（Rhodamine B）是一種具有鮮桃紅色且工業(yè)應(yīng)用量大的人工合成有機(jī)染料，文獻(xiàn)已證明羅丹明B對動(dòng)物具有一定的致癌性，且可透過人體皮膚，引起頭痛、嘔吐、四肢酸痛等癥狀［1］。因此，水環(huán)境污染中羅丹明B的去除是水處理領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。

目前，水體中有機(jī)污染物常用的處理技術(shù)有化學(xué)沉淀［2］、膜分離技術(shù)［3］、電化學(xué)方法［4］、混凝絮凝［5］、吸附［6］、光催化［7］、高級(jí)氧化［8］等。 其中廢水光催化降解技術(shù)一直備受關(guān)注，與傳統(tǒng)的水處理技術(shù)相比，光催化氧化技術(shù)具有高效、低能耗、低二次污染、低成本等優(yōu)勢［9-12］。

氧化鋅（ZnO）禁帶寬度僅為3.37 eV，激子結(jié)合能為60 meV［13］，可作為一種光催化功能材料，但由于ZnO表面的光生電子-空穴對易復(fù)合、自身粒徑小、易團(tuán)聚，使得其光催化性能達(dá)不到理想效果。因此，筆者擬以稀土離子摻雜的方式制備釹（Nd）摻雜ZnO納米材料，并采用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、固體熒光光譜（PL）等測試手段對產(chǎn)品做了分析與表征，考察了摻雜對ZnO的物相、晶體結(jié)構(gòu)、熒光性質(zhì)的影響，且將其應(yīng)用于廢水中羅丹明B的光催化降解。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑:二水乙酸鋅（AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；六水硝酸釹（AR，上海阿拉丁試劑公司）；氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）、異丙醇、無水乙醇、羅丹明B，均為AR，成都市科龍化工試劑廠提供；自制蒸餾水。

儀器:TD-3500型全自動(dòng)X射線粉體衍射儀、Utra5500型場發(fā)射掃描顯微鏡、Dual-FL型熒光光譜儀、JOYN-GHX-D型光催化反應(yīng)器、FA2004B型電子天平、DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、T6新世紀(jì)型紫外可見分光光度計(jì)、TSX12型高溫箱式電阻爐、DHG-9076A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、SHZ-95B型循環(huán)水式多用真空泵。

1.2 材料的制備

氧化鋅前驅(qū)體的制備:準(zhǔn)確量取0.2 mol/L Zn（CH3COO）2·2H2O 溶液 100 mL 于 250 mL 燒杯中，隨后加入0.1 mol/LNaOH溶液100 mL，再加入0.1 mol/L CTMAB溶液20 mL，最后再加入50 mL異丙醇，得到純氧化鋅前驅(qū)體混合液；摻雜氧化鋅前驅(qū)體混合液最后再分別加入物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%、7%的六水硝酸釹。將全部混合溶液置于65℃下攪拌反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，并分別用無水乙醇、去離子水交叉洗滌5次，所獲得的固體產(chǎn)物于50℃下完全干燥后，獲得氧化鋅前驅(qū)體。烘干后的純氧化鋅前驅(qū)體和摻雜氧化鋅前驅(qū)體產(chǎn)品放入600℃的馬弗爐中煅燒2 h，自然冷卻降溫后取出即為純納米氧化鋅及不同含量（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，下同）的Nd摻雜納米ZnO粉體。

1.3 光催化降解羅丹明B

稱取 0%、1%、3%、5%、7%的 Nd摻雜 ZnO粉末各0.2 g加入30 mL 20 mg/L羅丹明B溶液中，分別以氙燈和汞燈為光源，在光催化反應(yīng)器中反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后取懸浮液離心20 min，之后取上層清液在紫外可見分光光度計(jì)上做全波段掃描（200～800 nm）。

1.4 表征與分析

采用X射線衍射（XRD）分析和表征產(chǎn)品，測試條件:運(yùn)行電壓為30 kV，運(yùn)行電流為20 mA，Cu靶Kα輻射（λ=0.154 056 nm），石墨濾片，起始角度為 5°，終止角度為 70°，步寬角度為 0.01°，采樣時(shí)間為 0.4 s，掃描速度 1.5（°）/min；采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌；采用固體熒光光譜（PL）對產(chǎn)品進(jìn)行分析與表征，測試設(shè)置:激發(fā)光波長為241 nm；采用紫外可見分光光度計(jì)對產(chǎn)品做紫外可見吸收光譜的測定，參數(shù)條件:測量方式為ABS，掃描范圍為200～800 nm，記錄范圍為0.000～2.000 A，掃描速度為中速，掃描次數(shù)1次，顯示模式覆蓋。

2 結(jié)果與討論

2.1 Nd摻雜納米ZnO的表征與分析

2.1.1 Nd摻雜納米ZnO的物相與結(jié)構(gòu)分析

圖1為Nd摻雜ZnO的XRD譜圖。由圖1可以看出，純 ZnO 制備過程中加入 Nd（NO3）3·6H2O 制備所得ZnO的物相沒有改變，仍然為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO，也未觀測到其他物相的產(chǎn)生。圖1b中，對比了純 ZnO、1%Nd-ZnO、3%Nd-ZnO、5%Nd-ZnO、7%Nd-ZnO 的（100）、（002）、（101）衍射峰的位置，結(jié)果顯示摻雜Nd元素后所獲得的ZnO的（002）晶面的衍射峰明顯向高角度偏移，說明通過直接沉淀法可將Nd元素?fù)饺隯nO晶格中。

圖1 Nd摻雜ZnO的XRD譜圖

表1是根據(jù)樣品測試的XRD譜圖采用Jade 5.0軟件計(jì)算得到的ZnO晶胞參數(shù)。計(jì)算結(jié)果表明，摻入Nd之后，ZnO的a值、c值、晶胞體積均有所減小，說明采用直接沉淀法可有效將Nd摻入ZnO的晶格中，影響ZnO的晶胞參數(shù)。

根據(jù)Sherrer公式計(jì)算可得到Nd摻雜ZnO的粒度晶粒尺寸:

式中，K為常數(shù)，0.89；B為衍射峰的半高寬，nm；λ為入射波波長，nm；θ為衍射角，°；D為粉體的晶粒度，nm。

表1 Nd摻雜ZnO的晶胞參數(shù)計(jì)算結(jié)果

采用Jade 5.0軟件可計(jì)算得到的ZnO的晶粒尺寸，計(jì)算結(jié)果顯示純氧化鋅的晶粒尺寸最小為13.7 nm，Nd摻雜量為 1%、3%、5%和 7%時(shí)，ZnO 的晶粒尺寸分別為 73.7、17.0、69.4、73.6 nm，結(jié)果表明摻入Nd之后，可使ZnO的晶粒尺寸明顯增加，其中3%的摻雜比例對ZnO的晶粒尺寸影響最小。同時(shí)可以看出，利用直接沉淀法制備的ZnO顆粒各個(gè)晶面方向的晶粒尺寸都比較接近。

2.1.2 Nd摻雜納米ZnO的形貌分析

圖2為不同Nd摻雜量的ZnO樣品的SEM照片。由圖2可見，采用直接沉淀法制備不同Nd摻雜量的ZnO粒度均為納米級(jí)，平均粒度在幾十納米左右，這與XRD數(shù)據(jù)計(jì)算得到的晶粒尺寸基本吻合。同時(shí)通過對比不同Nd摻量的SEM照片可以發(fā)現(xiàn)，純ZnO及Nd摻雜ZnO均為球形納米顆粒，粒徑大小均勻，但是經(jīng)過Nd摻雜，顆粒無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2 Nd摻雜ZnO的SEM照片

圖3 Nd摻雜ZnO對羅丹明B的光催化性能

2.2 Nd摻雜ZnO對羅丹明B的光降解性能研究

圖3是Nd摻雜納米ZnO對羅丹明B的光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖3a、3b結(jié)果表明，利用直接沉淀法制備的ZnO、Nd摻雜納米ZnO在暗環(huán)境下幾乎不吸附羅丹明B，在氙燈照射條件下具有較弱的光催化降解性能。羅丹明B的最大吸收峰在552 nm處，以該波長處的吸光度可計(jì)算羅丹明B的去除率，經(jīng)計(jì)算純ZnO在暗環(huán)境對羅丹明B的去除率僅為1.14%；當(dāng)Nd的摻雜量分別為1%、3%、5%、7%時(shí)，Nd摻雜納米氧化鋅對羅丹明B的去除率分別為3.35%、2.62%、1.83%和 2.21%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米氧化鋅對水中的羅丹明B僅具有微弱的吸附性。

圖3b、圖3d結(jié)果表明，直接沉淀法制備的納米ZnO、Nd摻雜納米ZnO在氙燈照射下具有一定光催化性能。經(jīng)計(jì)算沒有添加納米ZnO時(shí)，氙燈對水中羅丹明B的去除率為7.46；純ZnO在氙燈照射下對羅丹明B的去除率僅為14.29%，當(dāng)Nd的摻雜量分別為1%、3%、5%、7%時(shí)，Nd摻雜納米ZnO對羅丹明 B的去除率分別為 14.67%、11.82%、12.39%、11.39%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Nd摻雜納米ZnO可提高氙燈對水中羅丹明B的降解效率，但總的來說，無論是純納米ZnO還是Nd摻雜納米ZnO在氙燈照射下對羅丹明B降解效率的提高并不明顯。

圖3c、3d結(jié)果表明，直接沉淀法制備的納米ZnO、Nd摻雜納米ZnO在汞燈照射下具有較好的光催化性能。經(jīng)計(jì)算沒有添加納米ZnO時(shí)，汞燈對水中羅丹明B的去除率為24.23%；純ZnO在汞燈照射下對羅丹明B的去除率提高到54.84%，當(dāng)Nd的摻雜量分別為1%、3%、5%、7%時(shí)，Nd摻雜納米ZnO對羅丹明B的去除率分別為73.81%、78.17%、81.15%、89.62%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Nd摻雜納米ZnO可大幅度提高汞燈對水中羅丹明B的降解效率，而且隨著Nd摻雜量增加，Nd摻雜納米ZnO的光催化降解性能逐漸升高。

圖4為Nd摻雜納米ZnO的光致PL光譜圖。測試結(jié)果表明，采用直接沉淀法制備的納米ZnO具有優(yōu)異的室溫光致發(fā)光性能。圖4a顯示納米ZnO主要有3個(gè)發(fā)光帶，在285 nm附近有1個(gè)中等強(qiáng)度的紫外發(fā)射帶，在385 nm附近有1個(gè)最強(qiáng)的紫外發(fā)射帶，在482 nm附近有1個(gè)較弱的可見光發(fā)光帶。385 nm處熒光峰為ZnO本征光致發(fā)光峰，屬于帶邊激子復(fù)合發(fā)光。在241 nm波長激發(fā)下，Nd摻雜納米ZnO均保留了ZnO的本征光致發(fā)光峰。但是通過對比可以發(fā)現(xiàn)，Nd摻雜ZnO的本征光致PL強(qiáng)度顯著低于在純ZnO，說明Nd摻雜可抑制重組光誘導(dǎo)載流子，有利于光生載流子的分離和傳輸，有效的電荷分離可增強(qiáng)催化劑光催化活性，因此Nd摻雜可提高納米ZnO的光催化活性［14-17］。但同時(shí)也可觀測到，通過Nd摻雜可改變ZnO在482 nm處可見光發(fā)光帶的強(qiáng)度，和純ZnO相比，1%和3%的Nd元素?fù)诫s在482 nm處的熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。

圖4 Nd摻雜ZnO的光致熒光光譜圖

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)利用直接沉淀法制備納米ZnO及Nd摻雜納米ZnO，采用XRD、SEM、PL等手段，對不同物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（1%、3%、5%、7%）Nd摻雜氧化鋅的物相晶體、結(jié)構(gòu)、形貌等做了表征與分析，并將其應(yīng)用于廢水溶液中羅丹明B的降解研究。結(jié)論:1）采用直接沉淀法可有效將Nd摻入ZnO的晶格中，影響ZnO的晶胞參數(shù)，同時(shí)Nd摻入會(huì)增大ZnO的晶粒尺寸。SEM結(jié)果顯示，Nd摻雜ZnO后顆粒無明顯團(tuán)聚。2）Nd摻雜納米ZnO在氙燈照射下對羅丹明B降解效率的提高并不明顯，但是Nd摻雜可大幅度提升納米ZnO在汞燈照射下的光催化性能。隨著Nd摻雜量增加，Nd摻雜納米ZnO的光催化降解性能逐漸升高，7%Nd摻雜納米ZnO對羅丹明B的去除率最高可達(dá)89.62%。3）光致發(fā)光測試表明Nd摻雜ZnO的光致PL強(qiáng)度顯著低于純ZnO，說明Nd摻雜可抑制重組光誘導(dǎo)載流子，有利于光生載流子的分離和傳輸，從而提高Nd摻雜納米ZnO的光催化活性。

本研究的Nd摻雜納米ZnO對羅丹明B具有優(yōu)異的光催化性能，可將其應(yīng)用于處理廢水中有機(jī)污染物，達(dá)到對廢水中有機(jī)污染物的光催化降解處理要求，具有工藝簡單、成本低、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，對于城市工業(yè)廢水中有機(jī)污染物的處理具有廣闊的應(yīng)用前景。