氣相色譜-質譜聯用法直接測定痕量十二烷基嗎啉的方法研究

郭會賓

（青海省化工設計研究院有限公司，青海省精細化工工程技術研究中心，青海西寧810008）

反浮選-冷結晶工藝生產鉀肥是青海鹽湖工業(yè)股份有限公司較為成熟的工藝路線，此工藝所用反浮選藥劑為QHS-3浮選劑，簡稱十二烷基嗎啉，百萬噸鉀肥生產每年消耗反浮選藥劑3 000 t左右［1-2］。藥劑經反浮選工藝后進入低鈉光鹵石、尾鹽以及浮選母液中，由于體系龐大，藥劑含量分布屬于痕量級，加之十二烷基嗎啉屬于有機合成，無市售標準品，從而使痕量檢測難度進一步增大。有研究者分別采用氣相色譜內標法及紫外-可見分光光度法測定十二烷基嗎啉含量［3-5］，但所需濃度都較高，目前尚未見儀器直接測定痕量級十二烷基嗎啉的方法。本研究針對工業(yè)低鈉光鹵石、尾鹽以及浮選母液樣品，采用氣相色譜-質譜聯用法直接測定痕量十二烷基嗎啉，建立十二烷基嗎啉的檢測方法，方法快速高效，操作簡便，準確度高，對于指導生產有重要意義，同時為未來環(huán)境檢測提供參考，為揭示鉀肥生產中反浮選藥劑分布規(guī)律提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑:低鈉光鹵石、尾鹽、浮選母液（工業(yè)級樣品、青海鹽湖工業(yè)股份有限公司）、十二烷基嗎啉（純度為95%）；正己烷（色譜純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；實驗用水為超純水。

儀器:TSQ8000evo型 GC-MS/MS、AL204型電子天平、色譜柱（TG-5MS，長度:30 m，內徑 1.9 μm，膜厚度:0.25 μm）

1.2 實驗方法

1.2.1 十二烷基嗎啉標準工作曲線繪制

電子天平準確稱取十二烷基嗎啉10.5 mg，于250 mL容量瓶中，加入色譜純正己烷，制成40 μg/mL的十二烷基嗎啉中間液，搖勻備用。分別準確吸取十二烷基嗎啉中間液配成 0.5、1.0、2.0、4.0、6.0 μg/mL的十二烷基嗎啉濃度標準系列，經0.45 μm的微孔濾膜過濾，進樣量為 1.0 μL，以質量濃度（μg/mL）為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制標準工作曲線。

1.2.2 樣品處理方法

低鈉光鹵石、尾鹽:準確稱取5.0 g固體樣品于分液漏斗中，加入25 mL超純水溶解后加入20 mL正己烷萃取，充分振蕩、搖勻，靜置25 min后從下口放出水層，上口放出正己烷層，將水層轉入分液漏斗繼續(xù)用15 mL正己烷重復上述萃取步驟2次，3次萃取上層液合并在一起，攪拌均勻，經0.45 μm微孔濾膜過濾后用于定量分析。

浮選母液:準確移取5.0 mL樣品并稱重，置于分液漏斗中，加入20 mL超純水，萃取步驟同固體樣，萃取后正己烷層經0.45 μm微孔濾膜過濾后用于定量分析。

2 結果與討論

2.1 氣質條件的選擇

實驗所選擇的氣質條件為色譜柱TG-5MS，長度:30 m，內徑:1.9 μm，膜厚度:0.25 μm；質譜參數:EI源；離子源溫度:240℃；毛細管溫度:250℃；進樣量:1 μL；流速:1 mL/min；氣相色譜分流比為 40∶1，色譜柱柱溫選擇程序升溫，程序升溫條件如表1所示。

表1 氣相色譜柱程序升溫條件

按照上述條件得出的樣品（質量濃度1 μg/mL），其色譜圖如圖1所示。由圖1可見，氣相色譜在11.85 min出現的峰較明顯，且峰型較好，雜質峰少，質譜儀所測相對分子量為100，恰與嗎啉多一個碳鏈分子量相符，因此可判斷11.85 min就是十二烷基嗎啉的峰，該方法能準確地對十二烷基嗎啉做定量分析。根據3倍信噪比是檢出限、10倍信噪比是定量限得出該方法的檢測限為0.15 μg/mL，定量限為0.5 μg/mL。

圖1 氣質聯用法測定樣品譜圖

2.2 標準工作曲線

圖2為氣質聯用直接測定十二烷基嗎啉方法的標準工作曲線。

圖2 氣質聯用直接測定十二烷基嗎啉標準工作曲線

方法標準工作曲線擬合方程y=2.87×106x+186 678.48（R2=0.99 902），線性較好。

2.3 精密度

表2為氣質聯用直接測定固體、液體樣品中十二烷基嗎啉的精密度結果。由表2可見，實驗配制8個固體樣品的平均質量濃度為3.50 μg/mL，相對標準偏差（RSD）為0.74%，8個液體樣品的平均質量濃度為 5.49 μg/mL，相對標準偏差（RSD）為 1.28%，二者精密度均小于2%，表明該氣質聯用直接測定十二烷基嗎啉方法精密度良好。

表2 氣質聯用直接測定十二烷基嗎啉的精密度結果

2.4 加標回收率

針對固體、液體2個樣品，不同加標濃度下，氣質聯用直接測定十二烷基嗎啉的加標回收率結果見表3示。由表3可見，針對固體、液體2種樣品，十二烷基嗎啉含量相對較高的，測定相對標準偏差（RSD）較低，這是由于樣品中組分含量復雜多變，對低濃度十二烷基嗎啉測定準確度有一定影響。但固體、液體樣品中的十二烷基嗎啉加標回收率平均值為均在99%以上，甚至達到100%，表明該方法直接測定十二烷基嗎啉的準確度較好。

表3 氣質聯用直接測定十二烷基嗎啉的加標回收率結果

3 結論

本研究建立的氣相色譜-質譜聯用直接測定痕量十二烷基嗎啉的方法標準工作曲線線性較好，精密度、回收率均滿足分析的要求，相對標準偏差≤2%；方法檢測限為 0.15 μg/mL，定量限為 0.5 μg/mL，方法可行。