渤海萊州灣地下鹵水納濾過(guò)程的結(jié)垢趨勢(shì)研究

劉建路 ，劉 霞 ，岳茂文

（1中海油山東?；瘓F(tuán)有限公司，山東濰坊262737；2天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院）

渤海萊州灣地下鹵水儲(chǔ)量豐富，已探明的淺層儲(chǔ)量達(dá)到 58.3 億 m3［1］，該鹵水中含有 Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、CO32-、HCO3-、Br-、I-等多種離子，是典型的氯化鈉型鹵水，可以用于提取和加工生產(chǎn)原鹽、溴素、鉀鹽和鎂鹽等多種化工產(chǎn)品。地下鹵水綜合利用是國(guó)家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)和山東省重點(diǎn)發(fā)展的領(lǐng)域之一［2］，提高地下鹵水的利用率更是鹽化工行業(yè)內(nèi)關(guān)注的重點(diǎn)。

納濾是介于超濾和反滲透之間的壓力驅(qū)動(dòng)膜分離過(guò)程，納濾膜對(duì)水溶液中單價(jià)和多價(jià)離子具有選擇透過(guò)性，對(duì)一價(jià)離子的截留率較低，而對(duì)二價(jià)離子和多價(jià)離子的截留率很高。近年來(lái)，納濾膜得到了深入研究［3］，納濾膜在水處理、醫(yī)藥和染料、食品加工、廢水和污水處理等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用［4-5］。

在純堿行業(yè)中，納濾技術(shù)應(yīng)用于鹵水中一價(jià)、二價(jià)離子的分離，去除原料鹵水中 Ca2+、Mg2+、SO42-等二價(jià)離子，制取NaCl純度較高的精制鹵水［6］。精制鹵水的產(chǎn)量受生產(chǎn)工藝的控制，產(chǎn)水回收率（η）可由公式（1）計(jì)算:

式中，Q為產(chǎn)水量，m3/h；W為進(jìn)水量，m3/h。

公式（2）用于計(jì)算進(jìn)水的濃縮倍數(shù)（x）:

精制鹵水可以用作純堿生產(chǎn)過(guò)程中的化鹽用水，實(shí)現(xiàn)地下鹵水直接化鹽制堿，提高鹵水的利用效率，減少純堿生產(chǎn)中對(duì)原鹽的使用量［7］。目前該技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。然而，膜污染是膜分離技術(shù)應(yīng)用過(guò)程中普遍面臨的問(wèn)題之一［8］，膜表面結(jié)垢常會(huì)對(duì)納濾膜造成不可逆的損傷［9］，進(jìn)而降低納濾的分離效果，縮短膜使用壽命。在水處理過(guò)程中，納濾膜表面的無(wú)機(jī)物結(jié)垢的形成受多種因素共同影響［10］，如濃差極化、溫度、二價(jià)陽(yáng)離子濃度、流量、物料、pH、膜表面粗糙度等。

渤海萊州灣地下鹵水含有大量的鈣離子、鎂離子和硫酸根，其硬度很高，在納濾技術(shù)精制鹵水的過(guò)程中，這些二價(jià)離子在濃水側(cè)富集，很容易產(chǎn)生結(jié)垢現(xiàn)象，而且納濾過(guò)程中的濃差極化使膜表面結(jié)垢的趨勢(shì)更加明顯。解剖分析受污染的納濾膜，發(fā)現(xiàn)主要污染物質(zhì)是碳酸鈣和硫酸鈣以及有機(jī)物等。渤海萊州灣地下鹵水含有多種離子，各離子之間以及離子與納濾膜之間的相互作用使得納濾膜結(jié)垢問(wèn)題更為復(fù)雜。

本文利采用飽和度法，研究了碳酸鈣、硫酸鈣在鹵水體系和納濾過(guò)程中的結(jié)垢趨勢(shì)，以及溫度、pH、納濾產(chǎn)水回收率對(duì)結(jié)垢趨勢(shì)的影響，為鹵水通過(guò)納濾技術(shù)截留二價(jià)離子的過(guò)程中預(yù)防納濾膜表面結(jié)垢提供了理論依據(jù)和有效控制方法，對(duì)于提高納濾膜的分離效果、延長(zhǎng)使用壽命有指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑:碳酸鈣與硫酸鈣（AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠），石膏粉（工業(yè)一級(jí)，山東泰安石膏礦業(yè)有限公司）。

儀器:ICS-600型離子色譜儀、TU-1901型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、Optima2100DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、Sfift ED3000型臺(tái)式掃描電鏡、SHZB型水浴恒溫振蕩器。

1.2 鹵水組成分析測(cè)定

地下鹵水中各種成分的測(cè)定可以采用原子吸收、分光光度、電感耦合等離子體發(fā)射光譜或離子色譜等儀器配合常規(guī)容量分析來(lái)完成。本文中鹵水分析主要使用的儀器包括電感耦合等離子體發(fā)射光譜、離子色譜、分光光度計(jì)。

1.3 鹵水結(jié)垢趨勢(shì)的實(shí)驗(yàn)方法

采用飽和度法測(cè)定鹵水中硫酸鈣和碳酸鈣的結(jié)垢趨勢(shì)，同時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)pH研究酸堿度變化對(duì)鹵水結(jié)垢現(xiàn)象的影響。

1.3.1 飽和度法測(cè)定鹵水結(jié)垢趨勢(shì)

在鹵水中分別加入一定量的硫酸鈣和碳酸鈣固體，保持一定溫度并達(dá)到平衡后，通過(guò)測(cè)定加入硫酸鈣和碳酸鈣前后鹵水中相應(yīng)離子的濃度，確定鹵水中硫酸鈣和碳酸鈣的結(jié)垢趨勢(shì)。

實(shí)驗(yàn)步驟:取7個(gè)250 mL錐形瓶，編號(hào)為1#～7#，各移入150 mL地下鹵水，一瓶作為空白對(duì)照樣、其余每2瓶為一組。其中，2#和3#錐形瓶加入0.5 g CaCO3，4#和 5#錐形瓶加入 0.5 g CaSO4·2H2O，6#和 7#錐形瓶加入0.5 g工業(yè)石膏粉，蓋緊橡皮塞，外加塑料膜護(hù)封，放置在恒溫水浴振蕩器中，在常溫18℃±1℃下振蕩，5 d后取出樣瓶，注意觀察瓶?jī)?nèi)變化，過(guò)濾后測(cè)定濾液中Ca2+和SO42-的濃度。另一組實(shí)驗(yàn)僅將平衡溫度設(shè)定為42℃±1℃（設(shè)定依據(jù)是原料鹵水在實(shí)際納濾過(guò)程的最高溫度），其他實(shí)驗(yàn)步驟相同。值得注意的是，達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí)間后需盡快過(guò)濾，以免溫度變化影響溶解度平衡。

1.3.2 pH變化對(duì)鹵水結(jié)垢趨勢(shì)的影響

取5個(gè)250 mL錐形瓶，分別移取150 mL地下鹵水，依次加入 0、1、2、3、4 滴 3 mol/L HCl，用酸度計(jì)測(cè)定pH，放進(jìn)恒溫水浴箱加熱恒溫（42℃±1℃），5 d后觀察樣品變化，測(cè)定Ca2+的濃度。

1.4 納濾過(guò)程中的鹵水結(jié)垢趨勢(shì)實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)鹵水納濾過(guò)程的工藝控制特點(diǎn)，在不同產(chǎn)水回收率下，以濃縮液飽和度法研究鹵水納濾過(guò)程的結(jié)垢趨勢(shì)。

1.4.1 鹵水納濾過(guò)程的結(jié)垢趨勢(shì)

采用4040型（膜規(guī)格）鹵水納濾精制實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，在不添加阻垢劑的情況下，對(duì)100 kg鹵水進(jìn)行納濾，逐步提高產(chǎn)水回收率，觀察濃水側(cè)的沉淀情況。其中根據(jù)納濾膜現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)作情況設(shè)定膜組件進(jìn)水流量為45 L/h±5 L/h，膜組件進(jìn)口壓力和出口壓力分別為3.0 MPa和2.8 MPa，每組實(shí)驗(yàn)的現(xiàn)象在納濾系統(tǒng)穩(wěn)定維持30 min之后觀察。

1.4.2 濃水側(cè)硫酸鈣和碳酸鈣的結(jié)垢趨勢(shì)

在特定的回收率下，用飽和度法測(cè)定濃水側(cè)硫酸鈣和碳酸鈣的結(jié)垢趨勢(shì)。設(shè)定產(chǎn)水回收率為50%，取 5個(gè) 250 mL錐形瓶，編號(hào)為 8#～12#，各移入150 mL納濾濃縮液，8#錐形瓶作為空白對(duì)照樣，其余每2瓶為一組，9#和10#錐形瓶加入0.5gCaCO3，11#和12#錐形瓶加入0.5 g CaSO4·2H2O，密封后放置在水浴恒溫振蕩器中，在常溫下（18℃±1℃）振蕩平衡，5 d后取出樣瓶，注意觀察瓶?jī)?nèi)變化。過(guò)濾后分析濾液中的Ca2+和SO42-的濃度。另一組實(shí)驗(yàn)僅將平衡溫度設(shè)定為42℃±1℃，其他實(shí)驗(yàn)步驟相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹵水的結(jié)垢趨勢(shì)

表1為萊州灣地下鹵水樣品主要化學(xué)組成。

表1 萊州灣地下鹵水主要化學(xué)組成 mg/L

根據(jù)鹵水的成分檢測(cè)結(jié)果，計(jì)算鹵水中鈣離子與硫酸根的離子積數(shù)值為2.78×10-3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單組份體系中硫酸鈣溶度積的值（9.1×10-6）。經(jīng)測(cè)定，鹵水pH為7.16，CO32-含量非常低未檢出，但是采用HCO3-電離常數(shù)計(jì)算所得的碳酸根與鈣離子的離子濃度的積達(dá)到2.37×10-6，遠(yuǎn)大于單組份體系中碳酸鈣溶度積K（CaCO3）=2.8×10-9。 理論上分析，渤海萊州灣地下鹵水中發(fā)生硫酸鈣和碳酸鈣結(jié)垢的趨勢(shì)十分明顯，但是在鹵水的復(fù)雜混合體系中，由于鹽效應(yīng)、溫度、pH等的共同影響，并未見(jiàn)鹵水發(fā)生沉淀。然而，從鹵水納濾生產(chǎn)實(shí)踐中納濾膜的污染解剖分析發(fā)現(xiàn)，結(jié)垢主要是硫酸鈣和碳酸鈣（如圖1所示），因此需要分析鹵水的結(jié)垢機(jī)理。

圖1 納濾膜片上的結(jié)垢

表2為飽和度法測(cè)定鹵水中硫酸鈣和碳酸鈣的結(jié)垢趨勢(shì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。其中原料鹵水中的ρ（Ca2+）=1.101 g/L，ρ（SO42-）=9.712 g/L。 由表 2 可以看出，溶解-沉淀達(dá)到平衡后，18℃時(shí)的1#空白樣與原料鹵水中各組分的濃度基本一致；42℃時(shí)的空白樣中SO42-的濃度幾乎無(wú)變化，但Ca2+質(zhì)量濃度明顯下降，由1.101 g/L降至0.921 g/L，說(shuō)明溫度升高促使碳酸鈣析出了沉淀［11］，直接原因是加熱促使HCO3-與Ca2+形成的酸式鹽轉(zhuǎn)化為正鹽所導(dǎo)致的:

表2 CaCO3和CaSO4飽和度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2#和3#樣品在鹵水中加入CaCO3后，18℃時(shí)鹵水中Ca2+質(zhì)量濃度由1.101 g/L平均降至0.918 g/L，42℃時(shí)Ca2+質(zhì)量濃度比18℃時(shí)更低一些，平均值為0.906 g/L，而SO42-的濃度幾乎沒(méi)變化。這說(shuō)明由于碳酸鈣的加入成為溶液中形成碳酸鈣的誘導(dǎo)因素，使得部分Ca2+形成碳酸鈣沉淀。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，萊州灣地下鹵水中碳酸鈣處于過(guò)飽和狀態(tài)，在遇到晶種或溫度升高時(shí)均可促使沉淀析出。

4#和5#樣品在鹵水中加入CaSO4·2H2O后，18℃時(shí)Ca2+和SO42-的質(zhì)量濃度均明顯升高，二者平均質(zhì)量濃度分別為1.251 g/L和10.132 g/L；42℃時(shí)二者增加幅度更大，平均質(zhì)量濃度分別為1.352 g/L和10.334 g/L。加入石膏碎屑后，情況與加入CaSO4·2H2O相似。這說(shuō)明萊州灣地下鹵水中硫酸鈣未達(dá)飽和狀態(tài)，因此常溫下，鹵水中加入CaSO4·2H2O或石膏碎屑充分溶解后Ca2+和SO42-的質(zhì)量濃度明顯增加。且由于在一定溫度范圍內(nèi)，硫酸鈣溶解度隨鹵水溫度的升高繼續(xù)增大［12-13］，所以42℃時(shí)Ca2+和SO42-的質(zhì)量濃度增加量更大。因此，對(duì)鹵水加熱升溫過(guò)程中，由于析出硫酸鈣而形成垢層的可能性很小，即使儲(chǔ)鹽區(qū)石膏粉塵落入鹵水中也會(huì)趨于部分溶解，而不會(huì)作為晶種引發(fā)硫酸鈣析出結(jié)垢，6#和7#采用工業(yè)石膏粉的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也說(shuō)明了上述結(jié)論。

2.2 pH對(duì)碳酸鈣結(jié)垢趨勢(shì)的影響

為考察溶液pH對(duì)渤海萊州灣地下鹵水中碳酸鈣結(jié)垢的影響，實(shí)驗(yàn)研究了不同pH時(shí)鹵水中的結(jié)晶現(xiàn)象，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 pH對(duì)碳酸鈣結(jié)垢趨勢(shì)的影響

由表3實(shí)驗(yàn)過(guò)程可見(jiàn)，常溫下潔凈鹵水未見(jiàn)沉淀析出，但是將鹵水空白樣在恒溫水浴中逐漸加熱并保持在42℃時(shí)，瓶底析出白色粉粒狀沉淀物，鹵水中鈣離子質(zhì)量濃度由0.951g/L降至0.901g/L，與表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。將這種白色沉淀物過(guò)濾后滴加稀HCl溶液，沉淀發(fā)生溶解并有氣泡產(chǎn)生，同時(shí)經(jīng)掃描電鏡和能譜分析證明是CaCO3沉淀，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 樣品的沉淀掃描電鏡照片（a）和沉淀能譜圖（b）

由表3還可知，鹵水pH對(duì)析出CaCO3影響很大，減小pH（使鹵水微酸化）可有效防止CaCO3結(jié)垢的形成，并在一定程度上使CaCO3沉淀溶解。這主要是因?yàn)槿芤褐械奶妓岣S溶液pH的變化以不同的形式存在，當(dāng)pH為6～9.5時(shí)，其主要以HCO3-形式存在，pH小于6時(shí)，其主要以H2CO3和CO2的形式存在［14］，而且pH越大碳酸鈣的成垢指數(shù)越大，結(jié)垢趨勢(shì)越明顯［15］，反之亦然。因此，原料鹵水在加入鹽酸溶液后，碳酸鈣的成垢指數(shù)減小，錐形瓶?jī)?nèi)沒(méi)有觀察到沉淀產(chǎn)生。

2.3 鹵水納濾過(guò)程中的結(jié)垢趨勢(shì)及影響因素

表4是鹵水納濾過(guò)程中產(chǎn)水回收率與析出沉淀的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表4可以看出，當(dāng)納濾鹵水濃縮倍數(shù)≤2倍，即回收率≤50%時(shí)，濃縮液未出現(xiàn)任何變化；當(dāng)回收率達(dá)到60%時(shí)，濃縮液開(kāi)始出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，說(shuō)明溶液中有沉淀產(chǎn)生；逐步將回收率提升至67%，溶液中出現(xiàn)較多沉淀，濃縮液明顯渾濁。

將容器底部沉淀烘干后做能譜分析，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5分析結(jié)果可見(jiàn)，沉淀中含有碳、氧、鈉、鎂、鈣、硫、氯等元素，硫酸鈣是沉淀的主要組成部分。

表4 產(chǎn)水回收率與析出沉淀的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5 沉淀能譜分析結(jié)果表

對(duì)濃縮3倍后濃縮液出現(xiàn)沉淀的納濾膜進(jìn)行沖洗，使用標(biāo)準(zhǔn)硫酸鎂溶液表征，截留率由開(kāi)始的94.7%降至92.5%，可以看出鹵水濃縮過(guò)程中出現(xiàn)的結(jié)垢直接導(dǎo)致了納濾膜截留率的下降。在50%回收率時(shí)，飽和度法測(cè)定濃水側(cè)硫酸鈣和碳酸鈣的結(jié)垢趨勢(shì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 50%回收率的納濾濃縮液中CaCO3和CaSO4飽和度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表6中8#空白樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，升高溫度幾乎沒(méi)有改變濃縮液的組成，沒(méi)有沉淀生成；9#和10#樣品加入CaCO3后，18℃時(shí)濃縮液中Ca2+和SO42-的質(zhì)量濃度幾乎沒(méi)變化，說(shuō)明沒(méi)有硫酸鈣或者碳酸鈣析出。這是可能由于鹵水濃縮后，體系中各種離子的濃度均有不同程度升高，特別是二價(jià)離子濃度大大增加，受鹽效應(yīng)的影響沒(méi)有碳酸鈣和硫酸鈣結(jié)晶析出；而在42℃下向9#和10#樣品濃縮液中加入CaCO3，濃縮液中Ca2+的質(zhì)量濃度由1.452 g/L升至1.590 g/L左右，SO42-的濃度基本保持不變，只能說(shuō)明加入的CaCO3發(fā)生了部分溶解。原因是當(dāng)NaCl濃度一定時(shí)，碳酸鈣的溶解度隨溫度的升高而增大所致［16］。雖然溫度升高可以促進(jìn)HCO3-電離生成CO32-，但是溫度升高使?jié)饪s后的鹵水中CaCO3由臨界飽和狀態(tài)變?yōu)椴伙柡蜖顟B(tài)，而且CaCO3溶解度增大作為主要影響因素，受同離子效應(yīng)的影響，其溶解產(chǎn)生的CO32-濃度的增加會(huì)使HCO3-電離度減小，如下式所示:

11#和 12#樣品的濃縮液中加入 CaSO4·2H2O后，18℃時(shí)濃縮液中Ca2+的質(zhì)量濃度由1.452 g/L平均降至1.026 g/L，SO42-的質(zhì)量濃度由12.718 g/L平均降至11.518 g/L；42℃濃縮液中Ca2+的質(zhì)量濃度由1.452 g/L平均降至 1.001 g/L，SO42-的質(zhì)量濃度由12.528 g/L平均降至11.507 g/L。說(shuō)明2種溫度條件下濃縮液中的CaSO4都處于過(guò)飽和狀態(tài)，遇到晶種后促使CaSO4結(jié)晶析出［17］，使納濾濃縮液發(fā)生硫酸鈣結(jié)垢的風(fēng)險(xiǎn)顯著增加。

上述研究說(shuō)明，在鹵水納濾過(guò)程的最初階段，濃水側(cè)結(jié)垢的風(fēng)險(xiǎn)主要是CaCO3的結(jié)晶析出，但是隨著納濾產(chǎn)水回收率的逐步提高，濃水側(cè)產(chǎn)生CaCO3的結(jié)垢的趨勢(shì)逐步降低，而CaSO4結(jié)垢的風(fēng)險(xiǎn)則逐步增大，回收率達(dá)到50%時(shí)納濾濃縮液中CaSO4已經(jīng)呈現(xiàn)飽和狀態(tài)，而其中的CaCO3則呈現(xiàn)為不飽和狀態(tài)。因此，鹵水在納濾過(guò)程中初期的結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)主要是碳酸鈣，特別是提高鹵水溫度會(huì)增加碳酸鈣結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)。因濃差極化現(xiàn)象，在膜表面Ca2+、SO42-高于液相主體中的濃度，回收率提高后主要是防止硫酸鈣結(jié)垢，在工業(yè)化實(shí)際應(yīng)用中將產(chǎn)水的回收率控制在50%以下，可以明顯減少硫酸鈣的結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)結(jié)合2.2節(jié)內(nèi)容，為了有效防止納濾初期的碳酸鈣結(jié)垢，可以將鹵水調(diào)節(jié)至微酸性（pH＜6.5）。

3 結(jié)論

本文利用飽和度法研究了萊州灣地下鹵水在自然狀態(tài)下以及在納濾過(guò)程中的結(jié)垢趨勢(shì)，考察了溫度、pH、納濾產(chǎn)水回收率對(duì)結(jié)垢趨勢(shì)的影響，研究結(jié)果表明:1）鹵水納濾生產(chǎn)中主要考慮的結(jié)垢因素是CaCO3和CaSO4的結(jié)晶析出，并且由于鹽效應(yīng)的影響，CaCO3和CaSO4的結(jié)垢趨勢(shì)在納濾前后變化很大。2）在常溫下，原料鹵水中CaCO3呈現(xiàn)飽和狀態(tài)，在存在晶種或升溫后容易析出CaCO3，而原料鹵水中CaSO4處于不飽和狀態(tài)，溫度升高CaSO4不易析出結(jié)晶，因此鹵水納濾過(guò)程的初期結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)主要是CaCO3結(jié)晶析出，要防止鹵水溫度過(guò)高。降低鹵水pH可以有效降低CaCO3的結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)，通常鹵水微酸化（pH＜6.5）可顯著減小 CaCO3析出的可能性。 3）納濾過(guò)程中隨精制鹵水回收率的增加，濃水側(cè)CaSO4結(jié)垢趨勢(shì)逐步增加，CaCO3的結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)則逐步降低，當(dāng)回收率為60%左右時(shí)即有CaSO4的結(jié)晶析出。因此，控制納濾產(chǎn)水回收率是防止鹵水納濾過(guò)程中結(jié)垢的重點(diǎn)，精制鹵水的回收率一般不大于50%。