磷酸三鈉緩蝕性能影響因素研究

戚元久

（新疆油田公司新港公司稀油作業(yè)區(qū)，新疆克拉瑪依834000）

碳鋼是鐵碳合金的一種，含碳量低于1.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），其基本組成金相為鐵素體（Fe）、滲碳體（Fe3C）和石墨（C），還包含 Mn、Si、S 及 F 等微量組分，是聯(lián)合站污水管線常采用的材料。由于聯(lián)合站污水系統(tǒng)中污水礦化度較高，且Cl-濃度較大，是造成腐蝕速度加快的一個(gè)因素，使污水管線發(fā)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕［1］。目前，抑制污水輸送管線腐蝕的方法有內(nèi)涂襯里法、水質(zhì)改性法和緩蝕劑保護(hù)法［2-4］。其中，添加緩蝕劑是較為常見且高效的方法［5-11］。緩蝕劑是以適當(dāng)濃度和形式存在于環(huán)境介質(zhì)中，可以防止或減緩腐蝕的化學(xué)物質(zhì)或幾種化學(xué)物質(zhì)的混合物。緩蝕劑按作用機(jī)理可分為陽(yáng)極型緩蝕劑、陰極型緩蝕劑和混合型緩蝕劑；按所形成的保護(hù)膜特征可分為氧化膜型緩蝕劑、沉淀膜型緩蝕劑和吸附膜型緩蝕劑。

本文主要研究了磷酸三鈉（Na3PO4）作為緩蝕劑對(duì)新疆油田公司91#聯(lián)合處理站及污水系統(tǒng)管線的緩蝕作用。Na3PO4是一種陽(yáng)極型、氧化膜型緩蝕劑，作為緩蝕劑已有多年歷史，已研究過(guò)的主要介質(zhì)有NaCl、Na2SO4、HCl和 H2SO4等， 具有良好的緩蝕效果，其主要通過(guò)pH效應(yīng)、促進(jìn)金屬鈍化以及在金屬表面形成不溶性沉淀膜等機(jī)制達(dá)到緩蝕效果。它能在金屬表面形成致密的、附著力強(qiáng)的氧化膜，增加陽(yáng)極極化，使腐蝕電位向正移動(dòng)。但Na3PO4濃度過(guò)高，形成的氧化膜過(guò)厚，反而容易從表面脫落，影響緩蝕效果。由于緩蝕劑的防護(hù)作用與腐蝕介質(zhì)的性質(zhì)、溫度、流動(dòng)狀態(tài)、被保護(hù)材料的種類和性質(zhì)，以及緩蝕劑使用濃度等密切相關(guān)，因此研究不同因素對(duì)其作用效果的影響具有重要意義，并可為該無(wú)機(jī)緩蝕劑的應(yīng)用提供指導(dǎo)［12-13］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

實(shí)驗(yàn)用水是按照91#聯(lián)合處理站污水處理流程中的3種污水水質(zhì)檢測(cè)數(shù)據(jù)配制的模擬水，按水樣編號(hào)順序依次標(biāo)記為模擬水1、模擬水2和模擬水 3。 NaCl、CaCl2、KCl、NaHCO3、Ca（HCO3）2、Na2S、Na2SO4和Na3PO4，均為分析純。試片用20#碳鋼。

實(shí)驗(yàn)儀器主要有CS系列電化學(xué)工作站和恒溫?cái)?shù)顯水浴鍋。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在3種模擬水中分別加入不同濃度的Na3PO4，在不同實(shí)驗(yàn)溫度下做電化學(xué)腐蝕測(cè)試，測(cè)阻抗曲線和動(dòng)電位極化曲線（掃描速率為1.0 mV/s），并采用Tafel直線外推法計(jì)算相應(yīng)的腐蝕速率。

CS系列電化學(xué)工作站測(cè)量電極由3個(gè)探頭組成，其中飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，20#碳鋼電極為工作電極（面積為1.0 cm2），系統(tǒng)示意圖見圖1。測(cè)試前，工作電極需經(jīng)打磨→拋光→去離子水清洗→丙酮擦拭→去離子水沖洗等處理，再移入電解池。

圖1 電化學(xué)極化曲線測(cè)量系統(tǒng)示意圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)分析結(jié)果

取91#聯(lián)合處理站處理流程中不同位置的污水水樣，通過(guò)滴定分析方法得出水樣中各離子含量（見表1）。水樣1取自軟化處理后的污水，水樣2取自加熱處理后的污水，水樣3取自濾罐過(guò)濾后的污水。3種污水水樣中鈉離子、鉀離子濃度，各種陰離子濃度以及pH都是非常接近的，三者之間最明顯的區(qū)別在于鈣離子、鎂離子濃度不同。

表1 聯(lián)合站處理流程中不同取樣位置的污水水質(zhì)

2.2 磷酸三鈉使用濃度的影響

取模擬水1在40℃做Na3PO4的緩蝕實(shí)驗(yàn)，所得的相關(guān)電化學(xué)腐蝕數(shù)據(jù)如圖2所示。緩蝕效率E=（γ0-γ1）/γ0×100%計(jì)算式中，γ0和 γ1分別為加入緩蝕劑前后金屬的腐蝕速率，E為緩蝕效率（%）。由圖2可知，Na3PO4的緩蝕效率在質(zhì)量濃度為10 mg/L處出現(xiàn)了一個(gè)先減小后增大的變化過(guò)程，且當(dāng)其質(zhì)量濃度大于25 mg/L時(shí)才有明顯的緩蝕效果，即是說(shuō)當(dāng)Na3PO4在腐蝕介質(zhì)中添加量不足時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致腐蝕加速。其原因主要是Na3PO4作為一種陽(yáng)極型緩蝕劑，當(dāng)用量不足，無(wú)法充分覆蓋陽(yáng)極表面時(shí)，將導(dǎo)致與腐蝕介質(zhì)接觸的陽(yáng)極面積遠(yuǎn)小于陰極面積，從而形成小陽(yáng)極大陰極的腐蝕電池，使金屬腐蝕速度加快，孔蝕加劇。

圖2 Na3PO4濃度對(duì)緩蝕性能的影響

圖3為40℃下模擬水1中添加和不添加Na3PO4時(shí)的極化曲線和阻抗曲線，對(duì)其做數(shù)據(jù)擬合，擬合得到的腐蝕速率和極化電阻，如表2所示。Na3PO4通過(guò)物理或化學(xué)吸附在鋼鐵表面形成吸附膜，利用形成的空間位阻，減少H+接近金屬表面或改變雙電層結(jié)構(gòu)，影響電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，使腐蝕速率降低［14］。碳鋼表面形成吸附膜后，腐蝕電流會(huì)有明顯降低，因?yàn)楫?dāng)碳鋼電極裸露在油田污水腐蝕液中時(shí)，工作電極中的Fe會(huì)不斷發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成較大腐蝕電流。當(dāng)電極表面形成吸附膜后，膜層可阻止電極進(jìn)一步反應(yīng)，起到減緩腐蝕的作用［15-16］。在自腐蝕電位下，20#碳鋼在Na3PO4溶液中的等效電路圖如圖4所示，其中Rs為參比電極到碳鋼電極之間的溶液電阻，Cdl為碳鋼電極與污水間的雙電層電容，Rp為極化電阻，W1為陰極擴(kuò)散電阻。

圖3 含Na3PO4的水樣1的電化學(xué)腐蝕測(cè)試曲線

表2 電化學(xué)擬合數(shù)據(jù)

圖4 阻抗譜擬合的等效電路圖

2.3 鈣鎂離子濃度的影響

在40℃下以模擬水1和模擬水2作為實(shí)驗(yàn)介質(zhì)，測(cè)試不同濃度Na3PO4下20#碳鋼的腐蝕速率和緩蝕效率，結(jié)果見圖5。根據(jù)水質(zhì)分析結(jié)果可知，模擬水1和模擬水2的溶解氧和pH都基本相同，二者的差別主要在于鈣鎂離子濃度。由于鈣鎂離子會(huì)和緩蝕劑中的磷酸根組分作用生成難溶的金屬鹽，故鈣鎂離子濃度對(duì)Na3PO4的緩蝕效果有一定影響。當(dāng)Na3PO4緩蝕劑濃度較小時(shí)，由于鈣鎂離子可與磷酸根作用生成難溶性二價(jià)金屬鹽，當(dāng)難溶物沉積于金屬表面時(shí)，也可起到一定的保護(hù)金屬的作用。隨Na3PO4濃度增加且未達(dá)最佳濃度時(shí)，由于沉淀膜的致密性和附著性均比鈍化膜差，故Na3PO4緩蝕劑可在不含鈣鎂離子的介質(zhì)中發(fā)揮更好的緩蝕效果。

圖5 鈣鎂離子濃度對(duì)Na3PO4緩蝕性能的影響

2.4 溫度的影響

取模擬水1分別在不同溫度條件下做Na3PO4的緩蝕實(shí)驗(yàn)，測(cè)得的腐蝕速率和緩蝕效率結(jié)果見圖6。由圖6可見，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，溫度對(duì)20#鋼腐蝕的影響非常明顯。溫度升高，電極反應(yīng)加快、Cl-活性增強(qiáng)、氧擴(kuò)散變快，腐蝕速度明顯加快。Na3PO4緩蝕劑主要是通過(guò)與活性區(qū)過(guò)渡帶金屬形成的配位鍵或者自身的孤電子對(duì)化學(xué)吸附作用吸附于金屬表面。因此隨溫度升高，緩蝕劑的吸附作用降低，同時(shí)由于介質(zhì)溫度升高會(huì)促進(jìn)Na3PO4的水解，故緩蝕效果減弱。

圖6 不同溫度下Na3PO4的腐蝕速率與緩蝕效率

2.5 溶解氧的影響

在40℃下以模擬水1和模擬水3作為腐蝕介質(zhì)，加入不同濃度Na3PO4，測(cè)得腐蝕速率，結(jié)果見圖7。模擬水3是在模擬水1的基礎(chǔ)上除去了溶解氧，因此20#碳鋼在2種實(shí)驗(yàn)介質(zhì)中的腐蝕情況分析溶解氧對(duì)Na3PO4性能的影響。由圖7可見，Na3PO4在模擬水1（含氧，無(wú)鈣鎂離子）中有良好的緩蝕效果，而在模擬水3（無(wú)氧，無(wú)鈣鎂離子）中卻幾乎不起作用。其原因主要是Na3PO4在溶解氧存在的條件下可使金屬表面形成致密的氧化膜，抑制金屬的進(jìn)一步腐蝕。溶解氧的存在有利于Na3PO4緩蝕作用的發(fā)揮［17］。

圖7 溶解氧對(duì)Na3PO4緩蝕效率的影響

2.6 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

2015年5月—2018年8月在新疆油田公司91#聯(lián)合處理站及污水系統(tǒng)進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用試驗(yàn)，在污水進(jìn)入污水處理站的進(jìn)站口處添加100 mg/L的Na3PO4，半個(gè)月后將Na3PO4的質(zhì)量濃度降至50mg/L，3 a多來(lái)91#聯(lián)合站及污水系統(tǒng)管線未見穿孔。

3 結(jié)論

Na3PO4作為一種廉價(jià)的陽(yáng)極型緩蝕劑，當(dāng)污水中含氧或鈣鎂離子較高時(shí)，必須增加Na3PO4的使用濃度?，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用表明，在足量使用濃度時(shí)，對(duì)聯(lián)合站污水具有良好的緩蝕效果。