制備碳酸鋰結(jié)晶的工藝優(yōu)化

陳 潔 ，陳 俠

（1.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457；2.天津科技大學(xué)海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

碳酸鋰（Li2CO3），是一種無色單斜晶系結(jié)晶體或白色粉末，密度為2.11 g/cm3，熔點(diǎn)為723℃（壓強(qiáng)等于101 kPa時(shí)），溶于稀酸，微溶于水，在水中的溶解度隨溫度升高而降低，不溶于醇和丙酮等有機(jī)溶劑。 碳酸鋰應(yīng)用廣泛，在玻璃［1］、陶瓷、能源、冶金、電池、醫(yī)藥等重要工業(yè)領(lǐng)域都是不可或缺的原料［2］。目前，生產(chǎn)碳酸鋰的原料主要來自礦石和鹵水。其中礦石提取工藝主要有石灰石焙燒法、硫酸法和硫酸鹽法。雖然這些方法較為成熟，但存在能耗高、成本高、污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)［3］。鹵水提取碳酸鋰的方法主要有沉淀法、溶劑萃取法、離子交換吸附法、碳化法和煅燒浸取法［4-8］等。離子交換法過程復(fù)雜、產(chǎn)品純度低、成本高。萃取法試劑價(jià)格昂貴，需反復(fù)多次萃取和反萃取才能達(dá)到富集的目的，且萃取劑和稀釋劑多為有機(jī)物，易殘留于工業(yè)循環(huán)體系中，不利于實(shí)現(xiàn)鹵水資源的綜合利用。沉淀法憑借能耗低、生產(chǎn)成本低、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，成為最有發(fā)展前景的工業(yè)生產(chǎn)方法之一。

王雪梅［9］研究了球形碳酸鋰產(chǎn)品的制備工藝和形成機(jī)理，并通過沉淀法制備出超細(xì)粉碳酸鋰產(chǎn)品。張娥等［10］對(duì)球形微細(xì)碳酸鋰粉體的制備工藝做了研究，采用的方法是碳酸氫銨復(fù)分解法。當(dāng)前工業(yè)級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品平均粒徑小，晶體產(chǎn)品形貌呈棒狀，難以分離回收，且含濕量高，導(dǎo)致雜質(zhì)含量高。解決以上問題的關(guān)鍵是增大產(chǎn)品粒徑及控制產(chǎn)品形貌。通過對(duì)生物礦中起調(diào)控作用大分子的結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，羧基和羥基等基團(tuán)的存在是其能夠起到調(diào)控碳酸鋰結(jié)晶的重要因素。筆者主要研究了制備高純碳酸鋰的最佳優(yōu)化參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑:氯化鋰（LiCl）、無水碳酸鈉（Na2CO3）、聚丙烯酸鈉［（C3H3NaO2）n］、六偏磷酸鈉［（NaPO3）6］、十六烷基三甲基溴化銨（C19H4BrN），均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

儀器:DC-4015型勻速程控恒溫槽、AR224CN型電子天平、Lab X型X射線粉晶衍射儀、循環(huán)多用真空泵、ICP-OES型電導(dǎo)率儀、掃描電子顯微鏡（SEM）、粒度分析儀、在線顆粒度分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

分別配制100 mL不同質(zhì)量濃度的LiCl溶液（4、5、6、7、8 g/L），一次性加入玻璃夾套反應(yīng)器中恒溫，溫度控制在80℃，加入2.0%晶種（加入量占理論產(chǎn)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）恒溫10 min后，將Na2CO3以固體加料方式加到反應(yīng)器中，加料完畢后繼續(xù)攪拌20 min，實(shí)驗(yàn)過程全程采用FBRM監(jiān)測(cè)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行過濾，于105℃下恒溫干燥至恒重，考察抽濾后固相的含濕量，并測(cè)量溶液的電導(dǎo)率。

通過單因素實(shí)驗(yàn)及正交實(shí)驗(yàn)考察了初始濃度、反應(yīng)溫度、加料濃度、晶種用量和攪拌速率對(duì)產(chǎn)品平均粒徑的影響。在優(yōu)化工藝參數(shù)基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察不同種類、濃度的添加劑對(duì)碳酸鋰結(jié)晶的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 初始濃度

固定條件:實(shí)驗(yàn)控制相同量的碳酸鈉加料速率，2.0%晶種量、攪拌速率為400 r/min、反應(yīng)溫度為25℃，考察Li+初始質(zhì)量濃度對(duì)產(chǎn)物收率、純度、粒度形貌的影響，結(jié)果見表1。從表1可見，隨著鋰離子濃度的增大，碳酸鋰的收率、純度和粒度都明顯增加，說明晶種可以提供有效的生長(zhǎng)表面，促使碳酸鋰在晶種表面生長(zhǎng)。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的進(jìn)料初始濃度為8 g/L。

表1 Li+初始質(zhì)量濃度對(duì)碳酸鋰收率、純度、粒度的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度

固定條件:實(shí)驗(yàn)控制相同量的碳酸鈉加料速率，2.0%晶種量、攪拌速率為400 r/min、進(jìn)料初始質(zhì)量濃度為8 g/L，考察了反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率、純度、粒度形貌的影響，結(jié)果見表2。從表2可見，反應(yīng)溫度越高，碳酸鋰收率、純度和粒度越大，這是由于溫度升高，體系黏度隨之減小，有利于晶體的生長(zhǎng)；而80℃以后收率和純度趨于平緩，平均粒徑有所下降。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的反應(yīng)溫度為80℃。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)碳酸鋰收率、純度、粒度的影響

2.1.3 攪拌速率

固定條件:實(shí)驗(yàn)控制相同量的碳酸鈉加料速率，2.0%晶種量、反應(yīng)溫度為80℃、進(jìn)料初始質(zhì)量濃度為8 g/L，考察了攪拌速率對(duì)產(chǎn)物收率、純度、粒度形貌的影響，結(jié)果見表3。從表3可見，隨著攪拌速率的升高，碳酸鋰收率、純度和粒徑呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)閿嚢杷俾蔬^低，晶體在反應(yīng)體系中混合不均勻，不利于晶體生長(zhǎng)且易于玻璃夾套反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)生黏壁效應(yīng)；攪拌速率過高又會(huì)增大晶體破損概率。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的攪拌速率為200 r/min。

表3 攪拌速率對(duì)碳酸鋰收率、純度、粒度的影響

2.1.4 加料速率

固定條件:實(shí)驗(yàn)控制2.0%晶種量、攪拌速率為200 r/min、進(jìn)料初始質(zhì)量濃度為8 g/L、反應(yīng)溫度為25℃，考察了加料速率對(duì)產(chǎn)物收率、純度、粒度形貌的影響，結(jié)果見表4。從表4可見，碳酸鋰的收率、純度和平均粒徑隨加料速率的增加先增大后減小。加料速率過快，晶體會(huì)爆發(fā)成核，因此產(chǎn)品粒度變?。患恿纤俾蔬^慢，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)晶時(shí)間過長(zhǎng)，攪拌會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品破損，影響產(chǎn)品收率和純度。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的加料速率為4次/h。

表4 加料速率對(duì)碳酸鋰收率、純度、粒度的影響

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，對(duì)加料速率、晶種用量、攪拌速率、反應(yīng)溫度4個(gè)因素做L9（34）正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5～6。

表5 正交實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

表6 半間歇正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，對(duì)比可以分析出最佳實(shí)驗(yàn)方案為A1B2C1D2，即加料速率為3次/h、晶種用量為2%、攪拌速率為150 r/min、反應(yīng)溫度為80℃。按此最佳因素組合進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到的碳酸鋰產(chǎn)品粒度為62μm，含濕量為12.01%，單次反應(yīng)收率為82.41%，純度為96.86%，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果都優(yōu)于單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案中各實(shí)驗(yàn)所能達(dá)到的最佳效果（如表6所示）。優(yōu)化條件下制備的碳酸鋰晶體經(jīng)洗滌、干燥做XRD和SEM表征，結(jié)果見圖1和圖2。

圖1 最優(yōu)條件下制得碳酸鋰的XRD譜圖

圖2 最優(yōu)條件下制得的碳酸鋰SEM照片

由圖1可以看出，產(chǎn)物物相中只檢測(cè)出Li2CO3。由圖2可以看出，碳酸鋰產(chǎn)物為緊密、規(guī)則的球形晶體。

2.3 不同濃度聚丙烯酸鈉在最佳優(yōu)化條件下對(duì)碳酸鋰結(jié)晶的影響

為了探究聚丙烯酸鈉添加劑對(duì)碳酸鋰晶體的影響，進(jìn)一步確定合適的濃度，實(shí)驗(yàn)分別考察了9個(gè)不同濃度的聚丙烯酸鈉對(duì)晶體的影響，結(jié)果見表7、圖3。

表7 聚丙烯酸鈉濃度對(duì)碳酸鋰晶體的影響

由表7可以看出，平均粒徑和收率先增加后減小，無添加劑時(shí)收率為75.66%，黏壁現(xiàn)象嚴(yán)重，隨著聚丙烯酸鈉濃度增大，黏壁現(xiàn)象得到緩解，收率最高達(dá)88.02%。所以適量的聚丙烯酸鈉能增大晶體粒度。

由圖3可以看出，添加低濃度的聚丙烯酸鈉后，晶體的一條長(zhǎng)徑明顯增加，相比于無添加劑的碳酸鋰晶體的長(zhǎng)柱狀，晶體的兩側(cè)趨于扁平；繼續(xù)增加添加劑聚丙烯酸鈉的濃度，晶體與晶體之間的縫隙逐漸縮，逐漸演變成球形晶體，且在聚丙烯酸鈉的質(zhì)量濃度0.2 g/L時(shí)，球形碳酸鋰表面光滑密實(shí)；當(dāng)晶體質(zhì)量濃超過0.5 g/L時(shí)，球形晶體表面的碎晶增多。所以只有適量的聚丙烯酸鈉能得到表面光滑、球形度好的球形碳酸鋰。

圖3 80℃條件下不同濃度聚丙烯酸鈉所得碳酸鋰晶體的SEM照片

3 結(jié)論

通過正交實(shí)驗(yàn)得到密實(shí)球形碳酸鋰產(chǎn)品的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件:鋰離子質(zhì)量濃度為5 g/L、反應(yīng)溫度為80℃、攪拌速率為150 r/min、加料速率為3次/h。

添加劑研究結(jié)果表明，添加劑能改變碳酸鋰晶體的形貌，添加適量的聚丙烯酸鈉可以得到表面光滑球形顆粒，從表觀看，短柱狀的晶體沿著一個(gè)中心向外擴(kuò)散生長(zhǎng)，形成密實(shí)的球形晶體；添加混合添加劑時(shí)，所得顆粒的形貌都呈扁片狀。

對(duì)比有無添加劑的研究結(jié)果表明，添加單一添加劑時(shí)相比無添加劑時(shí)其收率及粒度均有所提高，含濕量減少，黏壁現(xiàn)象也能得到有效緩解。