多組分氯鹽體系鎂鋰分離規(guī)律初探

劉香環(huán)，易美桂 ，向 蘭

（1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065；2.清華大學(xué)化學(xué)工程系）

中國(guó)鹽湖鋰資源占鋰總儲(chǔ)量為85%，但鹽湖鋰鹽產(chǎn)品僅7%左右，制約因素之一是鎂鋰分離。如何在除鎂同時(shí)避免鋰損失，是目前亟待解決的問(wèn)題［1-2］。

含鋰鹽鹵溶液一般采用沉淀法分離鎂鋰，通過(guò)加入無(wú)機(jī)堿或碳酸鹽，使鎂形成氫氧化鎂或碳酸鎂沉淀除去。氫氧化鎂粒徑細(xì)小，易形成難過(guò)濾膠體，固液分離困難［3-5］。碳酸鎂鹽應(yīng)用較廣，前人的研究表明:MgCl2+Na2CO3體系中，0～50℃形成針狀 MgCO3·3H2O，60 ℃以上形成團(tuán)聚顆粒狀 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O，均易過(guò)濾分離［6-12］。但目前碳酸鎂鹽法的研究多專(zhuān)注單一鎂鹽溶液，而實(shí)際鹽湖鹵水一般為多組分、高濃度的復(fù)雜體系，至今針對(duì)這一復(fù)雜體系的鎂鋰分離報(bào)道仍然不多。

為此，筆者以多組分（Mg-Na-Li）高濃度氯鹽體系為研究對(duì)象，考察了溫度和總碳與總鎂之比對(duì)鎂鋰分離的影響，初步探索出鎂鋰分離最佳工藝。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

無(wú)水氯化鎂（分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；無(wú)水氯化鋰（分析純，上海韶遠(yuǎn)試劑有限公司）；氯化鈉（分析純，北京市通廣精細(xì)化工公司）；無(wú)水碳酸鈉（分析純，西隴科學(xué)股份有限公司）；超純水（18.2 MΩ）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

量取50mL混合溶液（組成:0.6molMgCl2、1.1mol LiCl、3.2 mol NaCl）于 150 mL 三角瓶中，置于恒溫磁力攪拌（300 r/min）水浴鍋（±1℃），溶液升溫至設(shè)定溫度后加入（0.5 mL/min）碳酸鈉溶液，加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)90min，過(guò)濾分離，記錄固液分離時(shí)間，用250 mL超純水洗滌多次，再置于65℃烘箱烘干10.0 h。

1.3 分析檢測(cè)

使用CIC-D300型液相色譜儀測(cè)定溶液及沉淀物中Mg2+和Li+的濃度；采用粉末D8 Advanced型X射線衍射儀（XRD）分析沉淀物晶體結(jié)構(gòu)；使用STA 449F3型同步熱分析儀（DSC/DTA-TG）測(cè)定樣品失重曲線；利用JSM 7401F型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察沉淀物形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)沉淀物組成的影響

圖 1 為總 C 和總 Mg 物質(zhì)的量比［n（CT）/n（MgT）］為1時(shí)，25～80℃下沉淀物的 XRD譜圖（a）與質(zhì)量損失曲線（b）。由圖1可見(jiàn)，25℃下沉淀物XRD譜圖對(duì)應(yīng)MgCO3·3H2O的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，2段質(zhì)量損失曲線反映脫水和脫二氧化碳過(guò)程；40～80℃時(shí)沉淀物XRD 衍射譜圖對(duì)應(yīng) Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O 標(biāo)準(zhǔn)譜圖，3段質(zhì)量損失曲線反映脫水、脫羥基及脫二氧化碳過(guò)程。由于Li+也會(huì)與CO32-生成Li2CO3析出，而Li2CO3的衍射峰在譜圖中不能明顯辨出［圖例?標(biāo)記 Li2CO3主峰位置，與 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O 衍射峰重疊］，下文2.4節(jié)會(huì)對(duì)沉淀物中是否析出碳酸鋰作詳細(xì)討論。

圖1 沉淀物XRD譜圖（a）與質(zhì)量損失曲線（b）

圖2 沉淀物的SEM形貌照片

2.2 溫度對(duì)沉淀物形貌影響

圖 2 為n（CT）/n（MgT）=1.0 時(shí) 25～80℃下形成的沉淀物形貌。由圖2可見(jiàn)，在25℃下得到直徑為1.0μm、長(zhǎng)為 10 μm 左右的針狀 MgCO3·3H2O（圖 2a），較易過(guò)濾；40～50 ℃下形成不規(guī)則片狀 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O（圖 2b～2c），粒徑較小（＜1.0 μm）且有部分團(tuán)聚，反應(yīng)溶液稠滯呈膠狀，過(guò)濾時(shí)間為25℃時(shí)過(guò)濾時(shí)間的3倍以上，固液分離困難，這與文獻(xiàn)［6］報(bào)道的在MgCl2+Na2CO3體系于40～50℃形成針狀MgCO3·3H2O有所不同，原因可能與多組分體系中離子間相互作用有關(guān)，使 MgCO3·3H2O更易轉(zhuǎn)化為Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O［13］，降低相變轉(zhuǎn)化溫度。 60～80 ℃，溫度越高 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O 片狀顆粒團(tuán)聚微球直徑越大，70～80℃時(shí)團(tuán)聚顆粒直徑達(dá)10 μm以上，過(guò)濾時(shí)間僅為25℃時(shí)的1/4，較25℃得到的針狀MgCO3·3H2O更易進(jìn)行固液分離。

實(shí)驗(yàn)條件下，n（CT）/n（MgT）=0.8～1.1 時(shí)，沉淀物組成和形貌只與溫度有關(guān)，與n（CT）/n（MgT）無(wú)關(guān)。

2.3 溫度與 n（CT）/n（MgT）對(duì)沉鎂率的影響

圖 3a 為n（CT）/n（MgT）和溫度對(duì)沉鎂率的影響。由圖 3a 可見(jiàn)，溫度一定時(shí)，n（CT）/n（MgT）越大，沉鎂率越高，n（CT）/n（MgT）≥1.0 時(shí)，在 25 ℃和 70～80 ℃條件下，沉鎂率＞98%，進(jìn)一步增大n（CT）/n（MgT），則沉鎂率增加不顯著。沉鎂率在40℃時(shí)最低，這可能與沉淀物相變有關(guān):

圖3 沉鎂率（a）與平衡常數(shù)K2（b）隨溫度變化

對(duì)應(yīng)平衡常數(shù)（K2）隨溫度增加而增加（圖3b），有利于形成 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O。 平衡常數(shù)K由熱力學(xué)軟件HSC6.0 Reaction Equations模塊計(jì)算得到。

圖4 沉鋰率（a）與平衡常數(shù) K3（b）隨溫度變化，及XRD分峰圖（c）

2.4 溫度與 n（CT）/n（MgT）對(duì)沉鋰率的影響

圖 4a 為溫度與n（CT）/n（MgT）對(duì)沉鋰率的影響。由圖 4a 可見(jiàn)，溫度一定時(shí)，n（CT）/n（MgT）增大，沉鋰率增加；25 ℃條件下，n（CT）/n（MgT）≤1.0，沉鋰率小于 0.1%。 在n（CT）/n（MgT）相同條件下，沉鋰率隨溫度升高明顯增加，這可歸因于碳酸鋰的生成平衡常數(shù)K3隨溫度的升高而增大（圖4b）。因Li2CO3與Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O 的衍射峰重疊較多，無(wú)法直接判定Li2CO3的存在，因而對(duì)XRD衍射譜圖［n（CT）/n（MgT）=1.0，40～80 ℃］進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果見(jiàn)圖 4c，由圖4c可知，在60～80℃出現(xiàn)了Li2CO3擬合峰p3［（2θ=21.224°（110）和 2θ=30.284°（102）］，且隨著溫度升高Li2CO3峰強(qiáng)度增加，說(shuō)明沉淀物中Li2CO3含量增加，這與溫度升高沉鋰率增加相吻合。

實(shí)驗(yàn)條件下，25 ℃、n（CT）/n（MgT）=1.0，既能使沉鎂率達(dá)到98%以上，同時(shí)確保Li2CO3不析出，可確定為最佳的鋰鎂分離條件。

3 結(jié)論

多組分氯鹽混合體系（0.6molMgCl2+1.1molLiCl+3.2 mol NaCl）中，以 Na2CO3為沉淀劑，在 25～80 ℃，總 C 與總 Mg 物質(zhì)的量比［n（CT）/n（MgT）］為 0.8～1.1的條件下，25℃形成針狀MgCO3·3H2O，40℃以上形成 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O 不規(guī)則片狀團(tuán)聚微球，其中40～50℃形成的沉淀物粒徑較小而不利于固液分離。

40℃時(shí)沉鎂率最低。溫度越高，Li2CO3越易形成，沉鋰率越大。n（CT）/n（MgT）越大沉鎂率和沉鋰率越高。 室溫（25 ℃）、n（CT）/n（MgT）=1.0 時(shí)，沉鎂率達(dá)98%以上，且沉鋰率＜0.1%，鎂鋰分離效果最好。