高性能活性炭開發(fā)生產(chǎn)中的無機(jī)活化劑

李建生 ，高長(zhǎng)青 ，王 雪 ，李仕增 ，劉炳光

（1.天津職業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，天津300410；2.內(nèi)蒙古天宇達(dá)生物科技公司）

高性能活性炭是由含碳原料經(jīng)過活化處理后得到的黑色多孔物質(zhì)，具有內(nèi)部孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大、吸附能力強(qiáng)、耐酸堿性和耐熱性優(yōu)良的特點(diǎn)，包括超級(jí)活性炭和高比表面積活性炭。超級(jí)活性炭比表面積為2 000～4 000 m2/g；高比表面積活性炭的比表面積未達(dá)到2 000 m2/g，但具有某些特殊功能，例如活性炭纖維、多級(jí)孔碳、碳分子篩、活化碳納米管和活化石墨烯等。高性能活性炭廣泛應(yīng)用于新能源、新材料和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，主要用作超級(jí)電容器和鋰電池電極材料，氫氣和天然氣儲(chǔ)存吸附劑，難處理廢水和廢氣的吸附劑［1-2］。關(guān)于高性能活性炭的研究開發(fā)報(bào)道很多，但工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用的案例較少［3］，主要原因是其生產(chǎn)成本過高，產(chǎn)品的性能和價(jià)格與普通活性炭相比優(yōu)勢(shì)并不顯著。

為降低高性能活性炭的原料成本，研究人員試圖利用廢輪胎［4］、焦油渣［5］、稻殼［6］、廢線路板［7］、有機(jī)廢棄物［8-9］等作為含碳原料開發(fā)生產(chǎn)高性能活性炭，但現(xiàn)有的無機(jī)活化劑均不能滿足高性能活性炭生產(chǎn)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)和安全環(huán)保要求。筆者項(xiàng)目組與相關(guān)企業(yè)合作，開發(fā)利用化工制藥過程中產(chǎn)生的酚類廢棄物制備高性能活性炭技術(shù)，力求將高性能活性炭生產(chǎn)和化工廢棄物處理結(jié)合起來，以降低含碳原料成本和化工制藥酚類廢棄物的處理成本。研究開發(fā)中發(fā)現(xiàn)，無機(jī)活化劑是決定高性能活性炭產(chǎn)品性能和生產(chǎn)成本的關(guān)鍵，而新近出版的專著和論文中缺少高性能活性炭生產(chǎn)無機(jī)活化劑的系統(tǒng)介紹［10］，對(duì)無機(jī)活化劑的作用機(jī)理也局限在木質(zhì)原料的活性炭上，并不適用于采用其他類型原料的活性炭［11-12］。結(jié)合項(xiàng)目研究開發(fā)工作，筆者綜述了高性能活性炭開發(fā)生產(chǎn)中的無機(jī)活化劑；從有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的角度，介紹了高性能活性炭開發(fā)生產(chǎn)中無機(jī)活化劑的特點(diǎn)和作用機(jī)理；在總結(jié)無機(jī)活化劑的物理與化學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)上，提出了新型復(fù)合活化劑的設(shè)計(jì)方法，以達(dá)到拋磚引玉和促進(jìn)高性能活性炭技術(shù)進(jìn)步目的。

1 活性炭的結(jié)構(gòu)、組成和生產(chǎn)方法

活性炭是一種由類石墨微晶雜亂無序排列而成的，具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的碳材料?；钚蕴康目紫妒窃诨罨^程中清除了基本微晶之間的含碳化合物和無序碳后產(chǎn)生的?；钚蕴靠紫兜拇笮?、形狀和分布以及表面官能團(tuán)決定其性能?；钚蕴康目紫斗譃榇罂祝讖酱笥?50 nm）、中孔（孔徑為 2～50 nm）和微孔（孔徑小于2 nm）3類，這3類大小不同的孔隙是相通的，呈樹狀結(jié)構(gòu)?；钚蕴恐械奈⒖妆壤龥Q定其比表面積和吸附值。

活性炭的化學(xué)組成受原料和制備工藝的影響相差很大，一般活性炭的碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91%以上，氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%左右，氫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%左右，還有少量其他元素和無機(jī)灰分，其中非碳元素對(duì)活性炭的結(jié)構(gòu)和性能影響很大。

普通活性炭的比表面積為400～1 600 m2/g，高性能活性炭通常應(yīng)具有超大的比表面積，若其比表面積未達(dá)到2 000 m2/g，應(yīng)具有特殊的吸附選擇性、特殊的電化學(xué)性能、特殊的催化性能、特殊的力學(xué)性能或特殊的電學(xué)性能。

活性炭的技術(shù)指標(biāo)包括比表面積、吸附容量、表觀密度和灰分等，僅吸附容量指標(biāo)就有亞甲基藍(lán)吸附值、碘吸附值、苯酚吸附值和硫酸奎寧吸附值等幾種，高性能活性炭不僅要求比表面積大，而且對(duì)其孔徑分布和灰分的要求也比較高。

活性炭按用途分為氣相吸附劑、液相吸附劑、多孔電極材料和催化劑及載體等，不同用途對(duì)活性炭的性能要求相差很大，產(chǎn)品價(jià)格也相差數(shù)十倍；活性炭按原料來源可分為木質(zhì)活性炭、果殼活性炭、煤基活性炭、石油基活性炭和樹脂基活性炭等，利用固體廢棄物為原料制備活性炭是發(fā)展趨勢(shì)；活性炭的生產(chǎn)方法分為物理活化法、化學(xué)活化法和復(fù)合活化方法。隨著高性能活性炭市場(chǎng)的快速發(fā)展，化學(xué)活化法受到了廣泛關(guān)注［13-14］。

活性炭生產(chǎn)過程一般包括碳化和活化2個(gè)階段。碳化階段是含碳原料的熱分解和熱縮聚反應(yīng)過程，碳化從200℃左右開始，至600℃左右基本結(jié)束。含碳原料中的氧、氫、氮等非碳元素?zé)峤鉃榻褂秃蜌怏w小分子除去，同時(shí)一部分碳元素也以CO和CO2的形式揮發(fā)，殘留碳化物中的碳原子不斷富集，而氧、氫、氮等原子不斷減少，逐步形成活性炭的初始形態(tài)。碳化物的孔隙結(jié)構(gòu)還不夠發(fā)達(dá)，以雜亂的碳微晶形式存在，碳微晶周圍的縫隙仍被熱分解產(chǎn)生的焦油或無定形碳堵塞，含碳原料的碳?xì)埩袈驶蛱蓟A段的收率為30%～70%?；罨A段是碳化物在活化劑作用下清除無定形碳，刻蝕碳微晶形成大量微孔，逐步形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，使活性炭的比表面積達(dá)到400～4 000 m2/g，活化階段的收率為30%～80%。

2 物理活化法及其無機(jī)活化劑

物理活化法也稱氣體活化法，即采用氣體活化劑在600～900℃下對(duì)碳化物進(jìn)行處理，使碳微晶表面暴露，活化劑再與碳微晶進(jìn)行不均勻的活化反應(yīng)，在碳微晶上形成大量微孔；隨著活化的進(jìn)行，碳微晶上一些微孔擴(kuò)大或合并形成中孔和大孔，最終在碳微晶上形成微孔、中孔和大孔相通的發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)，也稱為多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。物理活化法的無機(jī)活化劑是水蒸氣、二氧化碳、氧氣或其混合氣體，其化學(xué)反應(yīng)式:

碳化物的水蒸氣活化是吸熱反應(yīng)，在800℃以上才能以明顯速度進(jìn)行，生產(chǎn)中需要消耗大量水蒸氣。碳化物的二氧化碳活化是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)速度很慢，生產(chǎn)需要在800～900℃下進(jìn)行以加快反應(yīng)速度；碳化物的氧氣活化是放熱反應(yīng)，由于反應(yīng)速度很快，不易得到活化均勻的產(chǎn)品，溫度需控制在600℃附近?；钚蕴抗I(yè)生產(chǎn)中一般采用水蒸氣、二氧化碳和氧氣為主要成分的煙道氣作活化劑，煙道氣活化劑具有以上3種氣體活化劑的綜合優(yōu)點(diǎn)。物理活化法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，沒有通常的設(shè)備腐蝕問題，制得的活性炭免清洗，可直接使用，目前已占活性炭總產(chǎn)量的70%。物理活化法生產(chǎn)工藝不足之處是活性炭總收率只有10%～30%，并不適用于高性能活性炭的生產(chǎn)。加快活化反應(yīng)速度、縮短活化時(shí)間、降低生產(chǎn)能耗和提高生產(chǎn)收率是物理活化法進(jìn)一步改進(jìn)的方向。

3 化學(xué)活化法及其無機(jī)活化劑

化學(xué)活化法的碳化和活化過程通常是一步完成的，也可以在不同溫度下分步進(jìn)行。將含碳原料與化學(xué)活化劑均勻混合后，在惰性氣體保護(hù)和400～900℃下進(jìn)行碳化和活化反應(yīng)過程，活化完成后將化學(xué)活化劑回收循環(huán)利用，活化料漂洗和烘干得到高性能活性炭產(chǎn)品。

化學(xué)活化法的無機(jī)活化劑不僅是碳化物的活化劑，而且是含碳原料的碳化催化劑。無機(jī)活化劑在碳化過程中，能夠促使有機(jī)大分子在較低的溫度下熱分解，從而降低碳化反應(yīng)溫度；能夠催化有機(jī)小分子熱縮聚為有機(jī)大分子的反應(yīng)，使揮發(fā)性有機(jī)小分子大幅減少，從而大大提高碳化過程收率和減少有機(jī)污染物的排放。無機(jī)活化劑在活化過程中刻蝕碳化物形成微孔，并作為新生碳微晶形成的晶種和載體?；瘜W(xué)活化法具有活化時(shí)間短、活化反應(yīng)易控制、形成活性炭的比表面積大等優(yōu)點(diǎn)。

活化劑與含碳原料的質(zhì)量比、活化溫度和活化時(shí)間對(duì)活性炭性能影響很大。隨著活化劑與原料質(zhì)量比增大，活性炭平均孔徑增大，比表面積先增大后減小，而活化收率降低?；罨瘻囟群突罨瘯r(shí)間均存在最佳范圍，活化溫度過低和活化時(shí)間過短，則活性炭孔徑過小和比表面積變小；活化溫度過高和活化時(shí)間過長(zhǎng)，則活性炭孔徑過大和比表面積變小?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)活化劑與含碳原料的配比等活化條件控制孔徑分布，方便地制備以微孔為主的活性炭和富含中孔的活性炭。目前，化學(xué)活化法已成為高性能活性炭的主要生產(chǎn)方法，但是化學(xué)活化劑對(duì)設(shè)備腐蝕性大，存在一定的環(huán)境污染，若產(chǎn)品后處理時(shí)清洗不徹底，還會(huì)因活化劑的殘留影響產(chǎn)品性能。

化學(xué)活化法采用的活化劑包括有機(jī)活化劑和無機(jī)活化劑。有機(jī)活化劑一般是金屬有機(jī)化合物和有機(jī)酸鹽，由于有機(jī)活化劑成本高和無法循環(huán)利用，限制了其廣泛應(yīng)用。無機(jī)活化劑主要包括無機(jī)酸、無機(jī)堿、堿金屬鹽、堿土金屬鹽和過渡金屬鹽等。

3.1 典型的無機(jī)酸活化劑

3.1.1 磷酸

磷酸（H3PO4）是十分重要的無機(jī)酸活化劑，其活化溫度為400～600℃，600℃以上時(shí)H3PO4對(duì)碳化物燒蝕嚴(yán)重。H3PO4活化劑具有加速有機(jī)物的熱分解脫水和熱縮聚成環(huán)作用，降低了有機(jī)物的碳化溫度；H3PO4能夠化學(xué)結(jié)合熱分解過程中產(chǎn)生的CO、CH3OH和C6H5OH等有機(jī)小分子化合物，進(jìn)一步熱縮聚形成有機(jī)大分子，并將H3PO4重新釋放出來，從而提高了有機(jī)物碳化過程收率和減少有機(jī)污染物排放。在活化過程中，H3PO4活化劑能夠緩慢侵蝕碳化物表面，形成孔隙發(fā)達(dá)的碳微晶；在活化時(shí)磷酸活化劑起到骨架作用，為脫氫形成的新生炭沉積提供晶種和載體，當(dāng)用水浸漬溶去H3PO4后，碳化物的表面積顯露出來，成為具有吸附力的活性炭?jī)?nèi)表面積。

H3PO4是一種非揮發(fā)性酸，400℃以上時(shí)轉(zhuǎn)化為多聚磷酸，但在高溫下存在升華損耗。H3PO4活化法主要是美國(guó)公司采用，形成的活性炭則以微孔為主。據(jù)報(bào)道，中國(guó)H3PO4活化法生產(chǎn)活性炭工藝中，H3PO4活化劑的揮發(fā)損耗約為0.3 t/t，低濃度H3PO4隨揮發(fā)性氣體進(jìn)入大氣形成一次無機(jī)氣溶膠污染物，進(jìn)一步與大氣中的鈣和鎂等土壤元素結(jié)合形成二次無機(jī)氣溶膠污染物，導(dǎo)致環(huán)境污染。如果將揮發(fā)或升華的H3PO4以磷酸鹽形式回收，將大幅降低H3PO4活化劑損耗和減輕環(huán)境污染。H3PO4活化法工藝具有污染相對(duì)較少、活化溫度低和生產(chǎn)成本較低的優(yōu)點(diǎn)，已成為活性炭化學(xué)活化工藝的重要發(fā)展方向。

3.1.2 硫酸

硫酸作為活化劑時(shí)脫水性更強(qiáng)，但其高溫下易分解為SO2，在大氣中形成SO2一次無機(jī)氣溶膠以及H2SO3和（NH4）2SO4二次無機(jī)氣溶膠，存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問題［15］，不能單獨(dú)作為活性炭生產(chǎn)的活化劑，只適合與H3PO4配合作為活性炭生產(chǎn)活化劑。

3.2 典型的無機(jī)堿活化劑

3.2.1 氫氧化鉀

氫氧化鉀（KOH）是十分重要的無機(jī)堿活化劑，主要應(yīng)用于石油焦或酚醛樹脂等為原料生產(chǎn)超級(jí)電容器用高比表面積活性炭或天然氣儲(chǔ)存吸附劑用高比表面積活性炭。一般是將含碳原料用2～6倍質(zhì)量的KOH浸漬和均勻混合，在500℃下碳化，在800℃附近使碳化物活化，活化物料冷卻后用水浸漬，溶解回收其中的無機(jī)活化劑，將活化料用水洗滌到中性，得到以微孔為主的高比表面積活性炭。

KOH作為一種強(qiáng)堿可與大部分有機(jī)官能團(tuán)結(jié)合，從而使鉀原子較易進(jìn)入含碳原料的分子內(nèi)部成為內(nèi)活化劑。在含碳原料的碳化過程中，KOH可催化有機(jī)物的熱分解反應(yīng)，促進(jìn)含碳原料分子中的C—O、C—N、C—S鍵的斷裂，使含碳原料中的氧、氫、氮等原子揮發(fā)除去；KOH能夠與碳化過程中產(chǎn)生的CO和CO2反應(yīng)，生成甲酸、乙酸和草酸鹽小分子，進(jìn)一步熱縮聚形成有機(jī)大分子，提高了有機(jī)物碳化收率和減少污染物排放。

在碳化物的活化過程中，KOH刻蝕碳化物形成活性炭微孔和生成K2CO3；當(dāng)活化溫度超過金屬鉀的沸點(diǎn)（762℃）時(shí)，氣體鉀原子能夠擴(kuò)散進(jìn)入不同的碳微晶層面，快速刻蝕碳微晶形成新的孔隙結(jié)構(gòu)，活化過程中主要發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng):

氫氧化鉀還用于碳納米管活化制備高比表面積的活化碳納米管，因?yàn)樘技{米管的比表面積并不很大，常需要活化以增大比表面積和增強(qiáng)其特異性能，其活化機(jī)理與以上過程相同［16］；氫氧化鉀也用于氧化石墨烯活化制備活化氧化石墨烯［17］，進(jìn)一步增大其比表面積和增強(qiáng)其特異性能。

3.2.2 氫氧化鈉

氫氧化鈉（NaOH）也是常用的無機(jī)活化劑，其性質(zhì)與KOH類似，具有價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)，但它無法替代KOH。因?yàn)镹aOH的堿性不如KOH的強(qiáng)，在相同時(shí)間內(nèi)對(duì)碳微晶的刻蝕程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于KOH。由于高性能活性炭開發(fā)生產(chǎn)中活化劑和含碳原料的投料質(zhì)量比高達(dá)3～6，生產(chǎn)收率只有30%～50%，活化劑的實(shí)際消耗往往比較高。無機(jī)堿活化劑的消耗和成本決定高性能活性炭生產(chǎn)過程的經(jīng)濟(jì)性，大量低濃度堿溶液的中和排放使高性能活性炭制造成本顯著增加。工業(yè)生產(chǎn)中，活性炭的分級(jí)漂洗和低濃度堿溶液的多級(jí)蒸發(fā)回收對(duì)降低高性能活性炭生產(chǎn)成本至關(guān)重要。

3.3 典型的無機(jī)鹽活化劑

氯化鋅（ZnCl2）是典型的無機(jī)鹽活化劑，其熔點(diǎn)為313℃，沸點(diǎn)為732℃，當(dāng)溫度達(dá)到600℃時(shí)ZnCl2的揮發(fā)損耗迅速增大，所以碳化活化溫度一般選擇400～550℃。ZnCl2具有強(qiáng)烈的脫水作用和配位能力，它改變了含碳原料的碳化歷程，使含碳原料分子中的氧原子和氫原子主要以水分子的形式揮發(fā)，而不是熱分解為酸類和醇類揮發(fā)性小分子，從而抑制了焦油的大量生成，提高了有機(jī)物碳化收率，減少了污染物排放。ZnCl2作為過渡金屬化合物，能夠與CO小分子形成配位體，催化芳香環(huán)的甲基化反應(yīng)，使甲基苯或甲基萘進(jìn)一步熱縮聚形成稠環(huán)大分子，類似于有機(jī)合成中ZnCl2催化甲醛與芳香環(huán)縮合形成C—C鍵連接。ZnCl2在碳化物活化時(shí)起到骨架作用，為新生炭沉積提供晶種和載體，當(dāng)用水浸漬溶去ZnCl2后，活化料的表面積顯露出來，成為具有吸附力的活性炭?jī)?nèi)表面積。

ZnCl2活化法生產(chǎn)活性炭時(shí)ZnCl2的損耗約為0.5 t/t，ZnCl2隨揮發(fā)性氣體進(jìn)入大氣中，成為形成大氣二次無機(jī)氣溶膠污染物的催化劑，環(huán)境污染比較嚴(yán)重，日趨嚴(yán)格的環(huán)保監(jiān)管措施限制了ZnCl2活化法的發(fā)展，廢氣和廢水中ZnCl2的回收率則嚴(yán)重影響生產(chǎn)成本。如果采用無機(jī)鹽生產(chǎn)中成熟的填料吸收塔或靜電吸附技術(shù)，將大幅降低ZnCl2活化劑損耗和解決環(huán)境污染問題。

此外，K2CO3、K2S、Na2CO3和 MgCl2等堿金屬鹽和堿土金屬鹽，以及CuCl2和FeCl3等過渡金屬鹽也可作為活性炭生產(chǎn)的無機(jī)活化劑。

4 復(fù)合活化法及其無機(jī)活化劑

活性炭的表面結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)對(duì)其性能影響很大，單一活化方法難以經(jīng)濟(jì)地獲得高性能活性炭，近年來許多復(fù)合活化方法研究開發(fā)受到廣泛重視。

4.1 化學(xué)-物理活化法

向化學(xué)活化法制備的活性炭中或未分離無機(jī)活化劑的碳化物中，進(jìn)一步通入水蒸氣、二氧化碳、氧氣或其混合物進(jìn)行活化處理，活化完成后用水浸漬回收無機(jī)活化劑，得到獨(dú)特孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)的高性能活性炭。采用活化性能較弱的堿土金屬活化劑的化學(xué)活化法與物理活化法結(jié)合，既能克服物理活化法中碳化收率低和活化溫度過高的缺點(diǎn)，又能加速碳化物的活化速度，具有潛在的發(fā)展優(yōu)勢(shì)。

4.2 化學(xué)-化學(xué)活化法

分別采用2種不同的無機(jī)活化劑對(duì)含碳原料進(jìn)行分步活化以制備高性能活性炭，以發(fā)揮2種無機(jī)活化劑各自的優(yōu)勢(shì)。例如，先采用硝酸鉀或高錳酸鉀等氧化性活化劑對(duì)熔點(diǎn)較低的焦油渣做氧化硬化預(yù)處理，再采用KOH二次化學(xué)活化制備高性能活性炭；對(duì)采用H3PO4活化劑或ZnCl2活化劑生產(chǎn)的普通活性炭，再采用KOH二次化學(xué)活化制備高性能活性炭，可使普通活性炭的比表面積增大1.5倍以上，吸附性能大幅提高。

4.3 過渡金屬催化活化法

針對(duì)化學(xué)活化法中活化劑與含碳原料的投料比大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和環(huán)境污染嚴(yán)重的問題，希望采用少量催化劑達(dá)到大量化學(xué)活化劑的效果，以克服化學(xué)活化法的缺點(diǎn)。過渡金屬化合物和稀土金屬化合物在工業(yè)上常作為煤炭助燃劑和柴油車尾氣消煙塵催化劑，表明其對(duì)炭的燃燒和活化具有催化作用，因此可作為活性炭的金屬催化活化劑。其反應(yīng)機(jī)理可能是高價(jià)態(tài)的過渡金屬氧化物被碳原子還原為低價(jià)態(tài)過渡金屬的CO配位化合物，進(jìn)一步被反應(yīng)環(huán)境中的O2、CO2或水蒸氣氧化為高價(jià)態(tài)的過渡金屬氧化物，循環(huán)進(jìn)行碳化物表面活化，主要化學(xué)反應(yīng)式:

典型的過渡金屬催化活化劑是 Co、Ni、Fe、Cu和Mn的可溶性鹽及其混合物。過渡金屬催化活化法與物理活化法不同之處是由于過渡金屬催化劑的存在，改變了其活化反應(yīng)速度和反應(yīng)機(jī)理，使碳微晶的活化溫度大幅降低，活化反應(yīng)過程變得容易控制；與化學(xué)活化法不同之處是過渡金屬活化劑與含碳原料質(zhì)量比僅為化學(xué)活化法的1/10，活化劑的損耗比較小和污染物排放比較少。

5 無機(jī)活化劑復(fù)配和新型復(fù)合活化劑設(shè)計(jì)

5.1 無機(jī)活化劑的復(fù)配

5.1.1 以ZnCl2為主要組分復(fù)配

ZnCl2成為工業(yè)化生產(chǎn)活性炭的無機(jī)活化劑，與能夠共價(jià)結(jié)合CO小分子和具有較低的熔點(diǎn)（313℃）及較高的沸點(diǎn)（732℃）關(guān)系很大。共價(jià)結(jié)合能力使有機(jī)物熱分解過程中產(chǎn)生的CO重新連接到芳香環(huán)上，提高碳化收率；低熔點(diǎn)增強(qiáng)了其滲透能力和傳熱能力；高沸點(diǎn)減少了其揮發(fā)損耗和降低了污染物排放。專利公開將其與MgCl2（熔點(diǎn)為713℃，沸點(diǎn)為1412℃）或CaCl2（熔點(diǎn)為782℃，沸點(diǎn)為1 600℃）配合以進(jìn)一步降低活化溫度和ZnCl2的揮發(fā)損耗［18］。閻興斌等［19］將ZnCl2與 KCl、NaCl或 LiCl配合形成熔鹽以提高活化溫度，用于難以活化的含碳原料制備高性能活性炭。譚雪梅等［20］將 ZnCl2與 CuCl2（熔點(diǎn)為 498 ℃，沸點(diǎn)為993℃）配合，通過ZnCl2-CuCl2協(xié)同作用提高活化劑的活化性能。曾淦寧等［21］將ZnCl2與FeCl3（熔點(diǎn)為306℃，沸點(diǎn)為315℃）配合，通過ZnCl2-FeCl3協(xié)同作用提高活化劑的活化性能，得到的活性炭具有良好的吸附性能，更加適合廢水處理應(yīng)用。

5.1.2 以KOH為主要組分復(fù)配

KOH是工業(yè)化生產(chǎn)活性炭的無機(jī)活化劑，其能夠與有機(jī)原料中的羥基、醛基或羧基反應(yīng)形成有機(jī)鉀鹽，高溫下能夠生成鉀原子氣體，具有揮發(fā)性低、容易回收和安全環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。專利公開將KOH與NaOH、Ca（OH）2、K2CO3、H3PO4或 Na3PO4等配合使用制備高性能活性炭，輔助活化劑能夠降低KOH的腐蝕性和成本［22-23］。 王志等［24］通過改變 KOH 與其他無機(jī)活化劑的混合比例，可以調(diào)控活性炭微孔和中孔的比例以及平均孔徑。

高性能活性炭生產(chǎn)用無機(jī)活化劑的選擇，很大程度上取決于含碳原料的活化難易程度，對(duì)于碳含量高和氧含量比較低的難以活化的石油焦和酚醛樹脂，一般選用KOH為主要組分復(fù)配的無機(jī)活化劑。

5.2 新型復(fù)合活化劑設(shè)計(jì)及應(yīng)用

5.2.1 新型復(fù)合活化劑的設(shè)計(jì)目標(biāo)和方法

盡管國(guó)內(nèi)外對(duì)活性炭生產(chǎn)無機(jī)活化劑做了大量研究，但仍不能滿足高性能活性炭生產(chǎn)的安全環(huán)保和技術(shù)經(jīng)濟(jì)需求，還需要進(jìn)行一系列創(chuàng)新設(shè)計(jì):1）采用熔點(diǎn)更低和沸點(diǎn)更高的無機(jī)活化劑熔鹽，以降低碳化物活化溫度和減少無機(jī)活化劑揮發(fā)損耗，降低環(huán)境污染物排放；2）采用腐蝕性低的無機(jī)活化劑代替強(qiáng)腐蝕性的KOH、H3PO4和ZnCl2活化劑，在降低生產(chǎn)設(shè)備腐蝕的同時(shí)提高復(fù)合活化劑的安全環(huán)保性能；3）采用少量的過渡金屬催化活化劑代替大量的ZnCl2化學(xué)活化劑，以降低復(fù)合活化劑損耗，降低活性炭生產(chǎn)的安全環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)；4）采用價(jià)格低廉的無機(jī)鈉鹽活化劑部分代替無機(jī)鉀鹽活化劑，以降低復(fù)合活化劑成本；5）將活性炭產(chǎn)品待負(fù)載的功能元素同時(shí)作為無機(jī)活化劑，使功能元素發(fā)揮多種功能；6）將工業(yè)生產(chǎn)中被有機(jī)物污染的無機(jī)鹽廢渣作為活性炭生產(chǎn)無機(jī)活化劑的組分，將高性能活性炭生產(chǎn)和化工廢棄物處理結(jié)合起來。

5.2.2 Na2CO3-KC1復(fù)合活化劑及應(yīng)用

以酚醛樹脂為原料制備高性能活性炭一般選擇KOH和K2CO3無機(jī)活化劑［25］，存在的主要問題是設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和鉀鹽活化劑成本過高。筆者創(chuàng)新設(shè)計(jì)了K2CO3-KC1復(fù)合活化劑，以化工制藥過程中產(chǎn)生的酚類廢棄物為原料制備高性能活性炭［26］。復(fù)合活化劑中的K2CO3和KCl最基本的鈉鹽和鉀鹽，其價(jià)格也是鈉鹽和鉀鹽中相對(duì)低廉的。K2CO3和KC1在常溫條件下和水溶液中不能復(fù)分解反應(yīng)得到K2CO3和NaCl，但在活性炭生產(chǎn)的高溫和還原性條件下，K2CO3和KCl能夠反應(yīng)生成K2O和金屬鉀，在應(yīng)用效果上等同于采用K2CO3原料。因?yàn)樵诨钚蕴可a(chǎn)所需的700～900℃高溫條件下，K2CO3能夠被碳化物還原生成Na2O和金屬鈉，由于金屬鉀的沸點(diǎn)（762℃）比金屬鈉沸點(diǎn)（883℃）低121℃，金屬鈉能夠?qū)⒔饘兮浽訌腒Cl熔鹽中置換分離出來，從而打破了K2CO3和KCl的復(fù)分解反應(yīng)平衡。

K2CO3-KCl復(fù)合活化劑的成本僅為K2CO3活化劑成本的1/3，而活化效果高于采用同樣摩爾數(shù)的K2CO3，克服了K2CO3活化劑原料成本高和K2CO3活化劑活化能力低的不足，用K2CO3-KCl復(fù)合活化劑代替K2CO3活化劑具有很大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

5.2.3 CuCl2-FeCl3-ZnCl2復(fù)合活化劑及應(yīng)用

氫氧化鉀可以活化酚醛樹脂制備高性能活性炭［27］，存在的問題是活化劑和含碳原料成本都比較高?；ぎa(chǎn)品香蘭素生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量酚類廢棄物，能夠與甲醛反應(yīng)生成酚醛樹脂，作為高性能活性炭開發(fā)生產(chǎn)的含碳原料。

在香蘭素生產(chǎn)中還產(chǎn)生大量的Cu（OH）2-Fe（OH）3-Zn（OH）2廢氧化催化劑，因其表面吸附了大量酚類低聚物，難以循環(huán)使用，而焚燒法對(duì)其再生又存在嚴(yán)重污染。筆者設(shè)計(jì)了CuCl2-FeCl3-ZnCl2復(fù)合活化劑，作為香蘭素生產(chǎn)廢棄物制備高性能活性炭的復(fù)合活化劑，使高性能活性炭生產(chǎn)和化工制藥酚類廢棄物處置結(jié)合應(yīng)用［28］，不僅降低了高性能活性炭的成本，而且實(shí)現(xiàn)化工制藥酚類廢棄物的低成本處置。

復(fù)合活化劑中的銅、鐵和鋅的化合物都是活性炭生產(chǎn)的無機(jī)活化劑。銅鹽和鐵鹽比鋅鹽具有更強(qiáng)的氧化性，對(duì)碳化物具有更高的活化能力，有利于降低活化溫度和活化時(shí)間。CuCl2對(duì)CO具有很強(qiáng)的配位能力，能夠催化苯環(huán)的甲基化和形成稠環(huán)化合物，提高了碳化收率和降低了污染物排放。FeCl3熔點(diǎn)低和價(jià)格低廉，能夠與CuCl2和ZnCl2形成低熔點(diǎn)的CuCl2-FeCl3-ZnCl2復(fù)合活化劑熔鹽，它對(duì)含碳原料的熱分解和熱縮聚反應(yīng)具有很強(qiáng)的催化作用。

6 結(jié)論和建議

高性能活性炭生產(chǎn)的優(yōu)選的含碳原料為焦油渣、焦炭粉、果殼和廢樹脂，優(yōu)選的生產(chǎn)工藝為化學(xué)活化法，氫氧化鉀和碳酸鉀是適應(yīng)性較強(qiáng)的活化劑，無機(jī)活化劑的回收利用決定高性能活性炭生產(chǎn)成本水平。建議加快開發(fā)安全環(huán)保和價(jià)格低廉的新型復(fù)合活化劑；建議借鑒利用農(nóng)林廢棄物生產(chǎn)活性炭的成功經(jīng)驗(yàn)，將高性能活性炭生產(chǎn)和化工制藥酚類廢棄物處理結(jié)合應(yīng)用，以降低高性能活性炭生產(chǎn)成本和酚類廢棄物的處理成本。