• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    環(huán)境友好型高吸水性樹脂的制備及農(nóng)業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)

    2019-08-13 08:54:10賀龍強(qiáng)付克明劉中陽(yáng)
    江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué) 2019年2期
    關(guān)鍵詞:環(huán)境友好高嶺土丙烯酸

    賀龍強(qiáng) 付克明 劉中陽(yáng)

    摘要:以來源廣泛、價(jià)格低廉的小麥秸稈和高嶺土為原料,通過與單體丙烯酸、丙烯酰胺水溶液共聚的方法制備環(huán)境友好型復(fù)合高吸水性樹脂。確定的最佳制備條件:中和度為75%、纖維素用量為20%,丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比為0.4、高嶺土用量為16%、引發(fā)劑用量為0.4%、交聯(lián)劑用量為0.03%,共聚溫度為70 ℃。紅外光譜法對(duì)樹脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,最佳條件下制備的樹脂吸水性和耐鹽性好,在蒸餾水和0.9% NaCl鹽溶液中的吸水率分別為512.6、148.4 g/g。制備的樹脂有一定的抗旱性,5 g復(fù)合吸水樹脂和1 000 g沙質(zhì)土壤均勻后混合后加水300 g能使綠豆植株良好生長(zhǎng)15 d。

    關(guān)鍵詞:小麥秸稈;高嶺土;丙烯酸;丙烯酰胺;環(huán)境友好;高吸水性樹脂

    中圖分類號(hào): TQ322 ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A ?文章編號(hào):1002-1302(2019)02-0306-03

    高吸水性樹脂(super absorbent resin,簡(jiǎn)稱SAR)有強(qiáng)的吸水性和保水性,為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)性功能高分子材料,在農(nóng)林綠化、荒漠治理、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑堵漏、石化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-3]。傳統(tǒng)丙烯酸類高吸水性樹脂有高的吸水性和保水性,但其耐鹽性差、生物降解困難、價(jià)格高的缺陷使其應(yīng)用受到了一定限制[2,4]。無機(jī)黏土復(fù)合高吸水性樹脂能改善傳統(tǒng)吸水樹脂的上述缺陷,而且也可以擴(kuò)大無機(jī)黏土的應(yīng)用范圍,近年來無機(jī)-有機(jī)復(fù)合類高吸水性樹脂的研究逐漸為人們所重視[3,5]。

    高嶺土為無機(jī)硅酸鹽類黏土,具有表面積大、多羥基、活性點(diǎn)的特性,有一定的親水性,可作為制備復(fù)合高吸水性樹脂的原料,同時(shí)高嶺土中含有植物生長(zhǎng)所需的多種養(yǎng)分元素,可以改善土壤理化性質(zhì),利于農(nóng)業(yè)化應(yīng)用[6]。秸稈是一種可再生天然資源,含有豐富的纖維素成分,然而多年來未被充分利用,甚至被焚燒,造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染,用秸稈制備高吸水性樹脂能減少資源浪費(fèi)和環(huán)境污染,而且還能增加樹脂功效,使其易于降解、降低成本[7]。為此,本研究以來源廣泛、價(jià)格低廉的農(nóng)林廢棄資源——小麥秸稈及無機(jī)黏土類礦物資源—— 高嶺土為原料,通過與單體丙烯酸、丙烯酰胺水溶液法共聚制備環(huán)境友好型復(fù)合高吸水性樹脂,著重考察中和度、引發(fā)劑用量等制備條件對(duì)樹脂吸水性的影響,紅外光譜法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,同時(shí)對(duì)其農(nóng)業(yè)應(yīng)用進(jìn)行研究。

    1 材料與方法

    1.1 材料

    高嶺土:化學(xué)純,購(gòu)自天津市福晨化學(xué)試劑廠;小麥秸稈:河南省焦作市;過硫酸鉀(potassium persulfate,簡(jiǎn)稱KPS):分析純,北京化工廠生產(chǎn);N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(N,N′-methylene diacrylamide,簡(jiǎn)稱MBA):分析純,購(gòu)自上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司;丙烯酸(acrylic acid,簡(jiǎn)稱AA):分析純,購(gòu)自天津市博迪化工有限公司;丙烯酰胺(acrylamide,簡(jiǎn)稱AM):分析純,臨海興化化學(xué)廠生產(chǎn)。試驗(yàn)于2017年6—7月在河南焦作地區(qū)焦作大學(xué)校內(nèi)試驗(yàn)室進(jìn)行。

    1.2 方法

    1.2.1 小麥秸稈的預(yù)處理 將無霉變的小麥秸稈洗凈、烘干、粉碎、過篩,將其置于20%的NaOH溶液中浸泡12 h,于100 ℃下用2 mol/L的硝酸溶液降解處理30 min,而后水洗至中性,晾干后待用。

    1.2.2 丙烯酸中和液的配制 配制30% NaOH溶液,冰水浴條件下將NaOH溶液加入丙烯酸中進(jìn)行中和反應(yīng),冷卻后得丙烯酸中和液,待用。

    1.2.3 復(fù)合高吸水性樹脂的制備 三口燒瓶中加入一定量處理好的小麥秸稈、丙烯酸中和液和適量蒸餾水;保持AM與AA總量為12 g,加適量AM和高嶺土于三口燒瓶中;充分?jǐn)嚢钘l件下加過硫酸鉀(KPS)引發(fā)劑和N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)交聯(lián)劑,升溫至70 ℃聚合反應(yīng)一段時(shí)間后出料,料液再經(jīng)烘干、粉碎、篩分,得吸水樹脂。

    1.2.4 性能測(cè)試 樹脂在去離子水或0.9% NaCl溶液中的吸水率按文獻(xiàn)[8]所述方法測(cè)試。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 制備條件對(duì)樹脂吸水率的影響

    2.2.1 丙烯酸中和度的影響 由圖1可知,一定范圍內(nèi)樹脂的吸水率隨丙烯酸中和度的增加而增加,超出范圍后樹脂的吸水率隨中和度的增加而下降。這是由于中和度較小時(shí),體系的酸性較強(qiáng),單體丙烯酸的活性高,容易形成自身交聯(lián)的酸酐副產(chǎn)物,不利于樹脂的合成。同時(shí)中和度低,—COOH電離度低、高分子網(wǎng)鏈上的—COO數(shù)量少,靜電斥力弱,網(wǎng)鏈不易伸展,滲透壓低,吸水性弱;中和度增加時(shí),—COOH電離度增加,高分子網(wǎng)鏈上的—COO基團(tuán)數(shù)量增多,靜電斥力增加,網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)較易伸展,滲透壓增加,吸水性增加;但當(dāng)中和度過大時(shí),過多的Na+游離于網(wǎng)絡(luò)內(nèi),因而負(fù)電荷所產(chǎn)生的靜電斥力被部分屏蔽,網(wǎng)鏈不易伸展,滲透壓低,吸水性低。同時(shí)堿性過強(qiáng),纖維素水解嚴(yán)重,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞明顯,使得吸水性進(jìn)一步降低。結(jié)果表明,75%的中和度較為適宜。

    2.2.2 引發(fā)劑用量的影響 引發(fā)劑是指能夠產(chǎn)生自由基、形成活性中心的化合物。由圖2可知,引發(fā)劑的最佳用量為0.4%,大于或小于 0.4% 時(shí),吸水率均會(huì)降低。引發(fā)劑用量少,引發(fā)速率慢,產(chǎn)生的自由基少,接枝率低,網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)較為疏松,吸水率低;引發(fā)劑用量增加,引發(fā)速率快,單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的自由基數(shù)量多,活性點(diǎn)多,接枝率增加,網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)合理,吸水率因而增加;但當(dāng)引發(fā)劑用量過大時(shí),分解速率過快,單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的自由基數(shù)過多,增加了鏈自由基雙基終止的幾率,分子量降低,樹脂溶解明顯,吸水率因而降低,而且過多的自由基也使得體系容易爆聚。故引發(fā)劑最佳用量為0.4%。

    2.2.3 交聯(lián)劑用量的影響 由圖3可知,在一定范圍內(nèi),隨交聯(lián)劑用量增加,樹脂吸水率增加,當(dāng)用量達(dá)一定值時(shí),吸水率達(dá)最大值,之后隨著用量進(jìn)一步增加,吸水率反而降低。合適的交聯(lián)劑用量能夠形成大小合適的網(wǎng)絡(luò)微孔結(jié)構(gòu),有利于提高吸水性。交聯(lián)劑用量少,體系交聯(lián)點(diǎn)少,交聯(lián)密度低,吸水率低;反之,用量過多,體系交聯(lián)點(diǎn)過多,網(wǎng)絡(luò)微孔過小,水分子滲透困難,因而吸水率不高。結(jié)果表明,適宜的交聯(lián)劑用量為0.03%。

    2.2.4 高嶺土用量的影響 高嶺土表面積大、多羥基和活性點(diǎn),有一定的親水性,可作為合成吸水樹脂的原料。由圖4可知,高嶺土用量小于16%時(shí),隨高嶺土用量增加吸水性增加;用量為16%時(shí),吸水性最佳;大于16%時(shí),吸水性隨高嶺土用量增加反而減小。高嶺土表面多官能團(tuán),且具親水性,其在體系中能夠發(fā)生接枝共聚而起到和交聯(lián)劑MBA一樣的交聯(lián)作用,從而對(duì)樹脂的吸水性產(chǎn)生影響[9]。高嶺土用量少時(shí),其上的親水基團(tuán)與反應(yīng)體系中的親水基團(tuán)由于協(xié)同作用而促進(jìn)對(duì)水的吸收;用量增加,能逐漸形成以高嶺土微粒為主要交聯(lián)點(diǎn)的大小合適的網(wǎng)絡(luò)微孔結(jié)構(gòu),從而有利于對(duì)水的吸收;但當(dāng)用量進(jìn)一步增加時(shí),高嶺土在接枝共聚過度交聯(lián)的同時(shí),存在更多的物理機(jī)械填充作用,從而使樹脂的網(wǎng)絡(luò)微孔過于狹小,水分子滲透困難,吸水率因而降低。故高嶺土以16%的用量較為適宜。

    2.2.5 AM與AA質(zhì)量比的影響 樹脂的吸水環(huán)境不單是純水環(huán)境,往往含有一定鹽分,為此提高樹脂耐鹽性較為重要。有文獻(xiàn)表明,高分子鏈上引入一定量的非離子性親水基團(tuán) —CONH2,不僅能保持一定的吸水性,而且有高的耐鹽性[2,10]。AM與AA質(zhì)量比對(duì)樹脂吸水率的影響如圖5所示。

    由圖5可知,AM與AA質(zhì)量比為0.4時(shí),樹脂的吸水率最大;AM與AA質(zhì)量比小于或大于0.4時(shí),吸水率均會(huì)降低。聚合體系中的—CONH2來自于AM,—COONa來自于AA?!狢ONH2為非離子型基團(tuán),有一定的的親水性和耐鹽性,鹽濃度和pH值對(duì)其影響較小,但其在純水中的親水性卻小于—COONa;而單獨(dú)的—COONa有高的吸水性,但鹽濃度和pH值往往對(duì)其親水性影響較大。AM和AA質(zhì)量比小于0.4時(shí),體系中的—CONH2和—COONa由于協(xié)同作用而使樹脂有較高的吸水性和耐鹽性;當(dāng)AM與AA質(zhì)量比大于0.4之后,隨質(zhì)量比的增加,AM含量增加,—CONH2含量增加,—COONa 含量相應(yīng)減少,此時(shí)—CONH2的親水性小于—COONa 的特性就顯得較為突出,從而吸水率降低;同時(shí)質(zhì)量比增加,AA含量較少,—COONa含量不足,高分子鏈上負(fù)電荷較少,產(chǎn)生的靜電斥力較弱,網(wǎng)鏈不易伸展,網(wǎng)絡(luò)微孔較小,也使得樹脂的吸水性和耐鹽性降低。故合適的質(zhì)量比為0.4。

    2.2.6 小麥秸稈纖維素用量的影響 由圖6可知,纖維素的最佳用量為20%,用量多于或少于20%時(shí),吸水率均會(huì)降低。纖維素用量少時(shí),纖維素大分子上產(chǎn)生的活性點(diǎn)少,它和單體共聚形成的網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)較為疏松,吸水率低;用量增加,纖維素大分子上產(chǎn)生的活性點(diǎn)多,共聚時(shí)的接枝率增加,支化鏈增多,網(wǎng)絡(luò)微孔大小合適,吸水率因而提高;但當(dāng)用量過多時(shí),纖維素大分子鏈上產(chǎn)生的活性點(diǎn)過多,導(dǎo)致支化反應(yīng)過于增加,網(wǎng)絡(luò)微孔過于狹小,吸水率因而降低。故纖維素最佳用量為20%。

    2.2 復(fù)合吸水樹脂的吸水性能及結(jié)構(gòu)分析

    在最佳條件下,制備的樹脂在蒸餾水和0.9% NaCl鹽溶液中的吸水率分別為512.6、148.4 g/g,這說明樹脂有高的吸水性和耐鹽性。同時(shí)對(duì)樹脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外分析,圖7顯示的是高嶺土(A)、秸稈纖維素(B)、吸水樹脂(C)的紅外譜。

    圖7中A線在3 700~3 623 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收峰為高嶺土中—OH的伸縮振動(dòng)峰,1 642 cm-1處的峰為高嶺土結(jié)合水的—OH彎曲振動(dòng)峰,1 104~1 002 cm-1處的峰為Si—O的伸縮振動(dòng)所引起的譜帶,910~703 cm-1范圍內(nèi)的峰為 Al—OH變形振動(dòng)所產(chǎn)生的峰,而Si—O—Al和Si—O—Si的彎曲振動(dòng)吸收峰在534~424 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)。對(duì)比A和C線可以看出,C線于1 104~1 002 cm-1處出現(xiàn)Si—O伸縮振動(dòng)峰,于910~780 cm-1處出現(xiàn)Al—OH變形振動(dòng)峰,而A線中756及703 cm-1處的峰及534~424處的峰在C線中消失,這些都說明高嶺土參與了共聚反應(yīng),形成的樹脂中含有高嶺土的成分;B線中2 936、2 887 cm-1的吸收峰為纖維素飽和 —CH2 的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,1 381 cm-1處的峰為纖維素環(huán)中C—H鍵的變形振動(dòng)所引起的吸收峰,而883、486 cm-1 處的峰也為纖維素的吸收峰;對(duì)比B、C線可知纖維素環(huán)中C—H變形振動(dòng)峰在C線中藍(lán)移且于1 335、1 271 cm-1 處裂分為2峰,說明纖維素在引發(fā)劑作用下開環(huán)導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)破壞。486 cm-1處的峰在C線中出現(xiàn),而 883 cm-1 處的吸收峰在C線中消失,也進(jìn)一步說明纖維素發(fā)生了接枝共聚;C線中1 682、1 633 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為樹脂中羧酸基和酰胺基中的羰基伸縮振動(dòng)所引起的峰,1 571、1 202 cm-1 處出現(xiàn)酰胺Ⅱ帶、酰胺Ⅲ帶的吸收峰,1 400 cm-1處出現(xiàn)COO—對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰,這些都說明AM、AA和纖維素發(fā)生了聚合反應(yīng)。同時(shí)對(duì)比A、B、C等3線可知,三者均在3 430 cm-1位置附近出現(xiàn)峰,分別對(duì)應(yīng)高嶺土、纖維素及產(chǎn)物中OH締合時(shí)的伸縮振動(dòng)吸收峰。以上分析表明,高嶺土、纖維素、AM和AA共聚形成了吸水樹脂產(chǎn)品。

    2.3 農(nóng)業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)

    2.3.1 對(duì)土壤吸水量的影響 將500 g本地沙質(zhì)土壤和吸水樹脂均勻攪拌,加水至飽和狀態(tài),測(cè)其飽和吸水量。由表1可知,含5 g吸水樹脂的土壤需要602 g水才能達(dá)到飽和吸附,而不加樹脂的土壤僅需水160 g即可達(dá)飽和吸附,這說明土壤中加入吸水樹脂后能夠吸收大量水分,可在一定程度上保持土壤的含水量,從而減少灌溉次數(shù)。

    2.3.2 對(duì)綠豆植株生長(zhǎng)的影響 將5 g復(fù)合吸水樹脂和 1 000 g 本地沙質(zhì)土壤攪拌混合后放于盆中,同時(shí)取1 000 g沙質(zhì)土壤置于另一盆中進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。每一盆中均種植10株綠豆,加300 g水,之后不再澆水,觀察發(fā)芽及生長(zhǎng)情況。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在生長(zhǎng)初期二者區(qū)別不大,出芽率均達(dá)100%,但之后發(fā)現(xiàn)加入吸水樹脂的綠豆植株一直生長(zhǎng)良好,第15天才開始枯萎變黃,直到第20天才逐漸死去;而不加吸水樹脂的綠豆植株在第10天就開始發(fā)黃并先后枯萎而死。這說明制備的吸水性樹脂吸收水分后能夠緩慢釋放水分,有一定的抗旱能力,對(duì)作物生長(zhǎng)有利。

    3 結(jié)論

    用水溶液聚合法制備了環(huán)境友好型復(fù)合高吸性水樹脂,其最佳制備條件為:中和度為75%,纖維素用量20%,AM與AA質(zhì)量比為0.4,高嶺土用量為16%,引發(fā)劑用量為0.4%,交聯(lián)劑用量為0.03%,共聚溫度為70 ℃。在最佳條件下制備的吸水樹脂有強(qiáng)的吸水性和好的耐鹽性, 在蒸餾水和0.9%NaCl鹽水中的吸水率分別為512.6、148.4 g/g。 紅外光譜法對(duì)樹脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。以來源廣泛、價(jià)格低廉的小麥秸稈和高嶺土為原料,通過與單體丙烯酸、丙烯酰胺共聚制備吸水樹脂不僅能降低成本、變廢為寶,而且也使得該樹脂易于降解,綜合性能改善。制備的樹脂有一定的抗旱能力,可作為農(nóng)林保水劑使用。同時(shí)鑒于小麥秸稈及高嶺土中含有植物所需的多種養(yǎng)分元素,可明顯改良土壤性質(zhì),使得該樹脂具有一定的農(nóng)用價(jià)值。

    參考文獻(xiàn):

    [1]徐繼紅,許少薇,周加深,等. GA-g-PAMPS/APT高吸水性樹脂的合成和溶脹行為[J]. 精細(xì)化工,2016,33(7):753-760.

    [2]賀龍強(qiáng),胡 鵬,劉中陽(yáng). 綠色耐鹽性淀粉/膨潤(rùn)土基復(fù)合高吸水性樹脂的制備[J]. 現(xiàn)代化工,2015(6):66-69.

    [3]李曉璐,鮑 艷,馬建中. 無機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合高吸水性樹脂研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料,2016,44(2):43-45.

    [4]周新華,崔英德,尹國(guó)強(qiáng). 膨潤(rùn)土/高嶺土/聚丙烯酸鈉復(fù)合高吸水樹脂的合成及其性能研究[J]. 合成材料老化與應(yīng)用,2010,39(1):1-5.

    [5]李銘杰,李仲謹(jǐn),諸曉鋒,等. 天然高分子改性制備高吸水性樹脂研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展,2010,29(3):573-578.

    [6]劉書林,王翠玲,陳志安,等. 高嶺土復(fù)合耐鹽型高吸水性樹脂的合成[J]. 精細(xì)化工,2012,29(9):836-839,849.

    [7]譚鳳芝,曹亞峰,李 沅,等. 利用玉米秸稈制備高吸水樹脂[J]. 大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2009,28(5):362-365.

    [8]李銘杰,李仲謹(jǐn),郝明德,等. AC/XG-g-PAA復(fù)合高吸水性樹脂的制備及性能研究[J]. 精細(xì)化工,2010,27(10):947-952,958.

    [9]林 健,牟國(guó)棟,李 偉. 海藻酸鈉-高嶺土/聚丙烯酸-丙烯酰胺吸水樹脂的制備及其性能[J]. 科技導(dǎo)報(bào),2010,28(3):55-58.

    [10]邵水源,涂亮亮,鄧光榮,等. 復(fù)合型耐鹽高吸水性樹脂的制備[J]. 化工新型材料,2009,37(5):22-24.

    猜你喜歡
    環(huán)境友好高嶺土丙烯酸
    “食物將成為副產(chǎn)品”:愛爾蘭農(nóng)民創(chuàng)造環(huán)境友好型田地
    An Acrylic Lock Created to Stop children Stealing Nutella
    高嶺土加入量對(duì)Al2O3-SiC質(zhì)修補(bǔ)料熱震性能的影響
    山東冶金(2019年1期)2019-03-30 01:35:02
    萬華開發(fā)裂解丙烯酸重組分制丙烯酸催化劑
    諾沃梅爾開發(fā)用于制備丙烯酸的組合物
    煅燒高嶺土吸附Zn2+/苯酚/CTAB復(fù)合污染物的研究
    六苯氧基環(huán)三磷腈的合成及其在丙烯酸樹脂中的阻燃應(yīng)用
    環(huán)境友好型阻燃劑的合成及性能研究
    ABS/改性高嶺土復(fù)合材料的制備與表征
    一種用作橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑的改性高嶺土的制備方法
    在线看a的网站| e午夜精品久久久久久久| 亚洲国产中文字幕在线视频| 一二三四在线观看免费中文在| 亚洲伊人色综图| 黄片小视频在线播放| 亚洲七黄色美女视频| av片东京热男人的天堂| 亚洲精品av麻豆狂野| 超碰97精品在线观看| 热99久久久久精品小说推荐| 超色免费av| 日韩av免费高清视频| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 黄片播放在线免费| 亚洲精品国产区一区二| 亚洲,欧美精品.| 久久人妻福利社区极品人妻图片 | 一级黄片播放器| 秋霞在线观看毛片| 国产亚洲精品第一综合不卡| 香蕉丝袜av| e午夜精品久久久久久久| 午夜日韩欧美国产| 国产日韩欧美亚洲二区| 香蕉丝袜av| 一级毛片 在线播放| 久久 成人 亚洲| 欧美成人精品欧美一级黄| 亚洲av美国av| 69精品国产乱码久久久| 午夜福利视频精品| 极品少妇高潮喷水抽搐| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 婷婷丁香在线五月| 水蜜桃什么品种好| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 日本色播在线视频| 丁香六月欧美| 精品亚洲成a人片在线观看| 两个人看的免费小视频| av不卡在线播放| 丝瓜视频免费看黄片| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 好男人电影高清在线观看| 十八禁网站网址无遮挡| 人人妻人人澡人人看| 丁香六月欧美| 国产野战对白在线观看| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 欧美老熟妇乱子伦牲交| 免费人妻精品一区二区三区视频| 久久影院123| 97精品久久久久久久久久精品| 久久亚洲精品不卡| 成人手机av| 制服人妻中文乱码| 中文字幕亚洲精品专区| 久久亚洲国产成人精品v| 丝袜人妻中文字幕| 色视频在线一区二区三区| 妹子高潮喷水视频| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 成人黄色视频免费在线看| 黄色a级毛片大全视频| 啦啦啦啦在线视频资源| 国产成人精品在线电影| 国产精品人妻久久久影院| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 精品一区二区三区av网在线观看 | 亚洲精品久久午夜乱码| 日本五十路高清| 午夜福利在线免费观看网站| 久久久国产一区二区| 黄色视频在线播放观看不卡| 高清视频免费观看一区二区| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 日韩视频在线欧美| 电影成人av| 男女国产视频网站| 美女视频免费永久观看网站| 丝袜美腿诱惑在线| svipshipincom国产片| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 成年人免费黄色播放视频| 精品国产乱码久久久久久小说| 中文字幕高清在线视频| 亚洲少妇的诱惑av| 日韩一本色道免费dvd| 伦理电影免费视频| 国产日韩欧美视频二区| 男女床上黄色一级片免费看| 免费不卡黄色视频| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 国产主播在线观看一区二区 | 自线自在国产av| 最近中文字幕2019免费版| 国产成人欧美在线观看 | 亚洲天堂av无毛| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 国产深夜福利视频在线观看| 99国产精品一区二区蜜桃av | 亚洲人成77777在线视频| 免费人妻精品一区二区三区视频| 亚洲激情五月婷婷啪啪| www.999成人在线观看| 性高湖久久久久久久久免费观看| 中文字幕人妻丝袜制服| 成人手机av| 大片电影免费在线观看免费| 黄色a级毛片大全视频| 国产精品久久久久久精品电影小说| 丝袜在线中文字幕| 国产欧美日韩一区二区三 | 精品一区在线观看国产| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 亚洲中文日韩欧美视频| 一级黄色大片毛片| 免费少妇av软件| 国产亚洲欧美在线一区二区| 久久久亚洲精品成人影院| 香蕉国产在线看| av又黄又爽大尺度在线免费看| 多毛熟女@视频| av国产精品久久久久影院| 99热全是精品| 中文字幕亚洲精品专区| 久久人人97超碰香蕉20202| 丝袜喷水一区| 国产成人一区二区在线| 久久人妻福利社区极品人妻图片 | 国产1区2区3区精品| 性色av一级| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 狂野欧美激情性bbbbbb| 久久国产精品大桥未久av| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 少妇 在线观看| 国产一区二区三区综合在线观看| 女警被强在线播放| 久久久久国产精品人妻一区二区| 精品久久久久久久毛片微露脸 | 午夜免费鲁丝| 99久久人妻综合| 在线看a的网站| 亚洲国产精品一区三区| 国产在线一区二区三区精| 国产成人精品久久久久久| 久久ye,这里只有精品| 国产高清视频在线播放一区 | 大码成人一级视频| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 久久久久久久国产电影| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 亚洲欧美一区二区三区久久| 亚洲欧美清纯卡通| 欧美黑人精品巨大| 黄色片一级片一级黄色片| 最近手机中文字幕大全| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 亚洲三区欧美一区| 天堂中文最新版在线下载| 在线观看国产h片| 国产爽快片一区二区三区| 免费观看av网站的网址| 久久99热这里只频精品6学生| 精品亚洲成a人片在线观看| 一级,二级,三级黄色视频| 亚洲色图综合在线观看| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| cao死你这个sao货| 久久国产亚洲av麻豆专区| 在线观看一区二区三区激情| 久9热在线精品视频| 国产精品久久久久成人av| 熟女av电影| 老司机午夜十八禁免费视频| 97精品久久久久久久久久精品| 国产精品九九99| 色综合欧美亚洲国产小说| 国产精品久久久久久精品古装| 久久女婷五月综合色啪小说| 精品第一国产精品| 丝袜喷水一区| 日韩伦理黄色片| 久久久久网色| 看免费成人av毛片| 欧美精品av麻豆av| 午夜影院在线不卡| 欧美日韩一级在线毛片| 女性被躁到高潮视频| 亚洲久久久国产精品| 欧美黄色淫秽网站| 亚洲专区中文字幕在线| 日韩大码丰满熟妇| 国产精品熟女久久久久浪| 欧美黑人欧美精品刺激| 国产精品免费大片| 久久久国产欧美日韩av| av福利片在线| 国产精品国产三级国产专区5o| 亚洲av电影在线进入| 久久久久精品国产欧美久久久 | 久久久精品免费免费高清| 99热国产这里只有精品6| 9热在线视频观看99| 九草在线视频观看| 欧美久久黑人一区二区| 精品国产一区二区三区四区第35| 亚洲伊人久久精品综合| 悠悠久久av| 人成视频在线观看免费观看| 婷婷色综合www| 男女床上黄色一级片免费看| 欧美少妇被猛烈插入视频| 国产在线一区二区三区精| 丝袜人妻中文字幕| 丝袜脚勾引网站| 90打野战视频偷拍视频| 亚洲国产精品一区三区| 久热这里只有精品99| 亚洲av成人精品一二三区| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 日本a在线网址| 高潮久久久久久久久久久不卡| 国产精品久久久av美女十八| 一区在线观看完整版| 曰老女人黄片| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 9色porny在线观看| 国产日韩欧美在线精品| 操出白浆在线播放| 蜜桃国产av成人99| 美女大奶头黄色视频| 国产成人精品久久二区二区免费| 亚洲视频免费观看视频| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 一个人免费看片子| 日本wwww免费看| 亚洲中文字幕日韩| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o | 视频在线观看一区二区三区| 免费日韩欧美在线观看| 久久中文字幕一级| 热re99久久国产66热| 久久天堂一区二区三区四区| 成人三级做爰电影| 欧美av亚洲av综合av国产av| 操美女的视频在线观看| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 久久久亚洲精品成人影院| 精品久久久精品久久久| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 国产日韩一区二区三区精品不卡| av视频免费观看在线观看| 女人精品久久久久毛片| 黄色 视频免费看| 一级,二级,三级黄色视频| 亚洲精品国产av成人精品| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 欧美国产精品一级二级三级| 一个人免费看片子| 两人在一起打扑克的视频| 老汉色∧v一级毛片| 欧美精品一区二区大全| netflix在线观看网站| 欧美黄色片欧美黄色片| 中国国产av一级| 久久狼人影院| 久久久久国产一级毛片高清牌| 好男人电影高清在线观看| 国产精品偷伦视频观看了| 亚洲一区中文字幕在线| 人体艺术视频欧美日本| netflix在线观看网站| 91精品三级在线观看| 一级毛片电影观看| 精品一品国产午夜福利视频| 亚洲综合色网址| 亚洲精品一区蜜桃| 日本wwww免费看| 黄色 视频免费看| 最新的欧美精品一区二区| 欧美国产精品va在线观看不卡| 国产精品一区二区在线观看99| 黄色a级毛片大全视频| 国产午夜精品一二区理论片| 夫妻午夜视频| 一区福利在线观看| 国产97色在线日韩免费| 男女午夜视频在线观看| 极品人妻少妇av视频| 老司机靠b影院| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 一级黄片播放器| 人成视频在线观看免费观看| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| cao死你这个sao货| 下体分泌物呈黄色| 男的添女的下面高潮视频| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 国产成人精品在线电影| 大片免费播放器 马上看| 久久鲁丝午夜福利片| 欧美大码av| 精品人妻在线不人妻| 亚洲综合色网址| 无遮挡黄片免费观看| 亚洲国产av影院在线观看| 久久久久久久大尺度免费视频| 一区二区三区精品91| 97精品久久久久久久久久精品| 天天操日日干夜夜撸| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 天天添夜夜摸| 一级毛片我不卡| 看十八女毛片水多多多| 男男h啪啪无遮挡| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 国产精品一区二区免费欧美 | 久久精品国产亚洲av高清一级| 亚洲欧美一区二区三区久久| videosex国产| 午夜91福利影院| 色94色欧美一区二区| 日日夜夜操网爽| 午夜福利,免费看| 久久久精品94久久精品| 热99久久久久精品小说推荐| 在线观看国产h片| 久久久欧美国产精品| 多毛熟女@视频| 成年动漫av网址| 中文字幕色久视频| 午夜影院在线不卡| 亚洲精品国产一区二区精华液| 国产又爽黄色视频| 高清av免费在线| 天天影视国产精品| 十分钟在线观看高清视频www| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 国产亚洲一区二区精品| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 国产精品久久久久久精品电影小说| 成年美女黄网站色视频大全免费| 国产精品熟女久久久久浪| 天堂中文最新版在线下载| 亚洲欧美清纯卡通| 男女免费视频国产| 水蜜桃什么品种好| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 亚洲三区欧美一区| 波多野结衣一区麻豆| 亚洲精品中文字幕在线视频| 欧美日韩福利视频一区二区| 嫩草影视91久久| 人人妻人人澡人人看| 欧美+亚洲+日韩+国产| 99热国产这里只有精品6| 中文字幕亚洲精品专区| 久久这里只有精品19| 自线自在国产av| 亚洲av成人精品一二三区| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 老司机午夜十八禁免费视频| 欧美av亚洲av综合av国产av| 国产精品免费大片| 18禁国产床啪视频网站| 看免费av毛片| 夫妻性生交免费视频一级片| 一本大道久久a久久精品| 免费观看人在逋| 午夜91福利影院| 丝袜美腿诱惑在线| 高清欧美精品videossex| 性色av乱码一区二区三区2| 无限看片的www在线观看| 性色av乱码一区二区三区2| 免费日韩欧美在线观看| 日韩一本色道免费dvd| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 中文欧美无线码| 亚洲精品国产区一区二| 女警被强在线播放| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 大片免费播放器 马上看| 高潮久久久久久久久久久不卡| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 亚洲精品美女久久av网站| 99久久精品国产亚洲精品| 国产精品免费视频内射| 丝袜美腿诱惑在线| 精品少妇久久久久久888优播| 日本五十路高清| 亚洲av男天堂| 美女中出高潮动态图| 国产精品 欧美亚洲| 亚洲人成网站在线观看播放| 亚洲欧美日韩高清在线视频 | 丝瓜视频免费看黄片| 国产麻豆69| 亚洲成人免费av在线播放| 爱豆传媒免费全集在线观看| 日韩欧美一区视频在线观看| 丰满迷人的少妇在线观看| 久久久久精品人妻al黑| 99九九在线精品视频| 性色av乱码一区二区三区2| 美女国产高潮福利片在线看| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 免费在线观看影片大全网站 | 老汉色∧v一级毛片| 国产极品粉嫩免费观看在线| av在线老鸭窝| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 18禁国产床啪视频网站| 亚洲精品av麻豆狂野| 天天添夜夜摸| 老司机在亚洲福利影院| 日本av免费视频播放| 好男人电影高清在线观看| 女人精品久久久久毛片| 一区二区日韩欧美中文字幕| 青青草视频在线视频观看| 大香蕉久久网| 国产精品久久久久成人av| 母亲3免费完整高清在线观看| 国产精品国产三级国产专区5o| 免费看十八禁软件| 国产精品熟女久久久久浪| 十八禁网站网址无遮挡| 美女高潮到喷水免费观看| 精品欧美一区二区三区在线| 晚上一个人看的免费电影| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 9191精品国产免费久久| 美女高潮到喷水免费观看| 91九色精品人成在线观看| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 成人影院久久| 两人在一起打扑克的视频| 欧美精品亚洲一区二区| 国产高清不卡午夜福利| 日日爽夜夜爽网站| 捣出白浆h1v1| 免费在线观看日本一区| 十八禁网站网址无遮挡| 中国国产av一级| 亚洲av美国av| 高潮久久久久久久久久久不卡| 国产精品二区激情视频| 天堂8中文在线网| 亚洲精品一二三| 2018国产大陆天天弄谢| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 一区在线观看完整版| 日韩一区二区三区影片| 视频在线观看一区二区三区| 一级黄色大片毛片| a级毛片在线看网站| 在线 av 中文字幕| 大型av网站在线播放| 热re99久久国产66热| 久久精品国产亚洲av涩爱| 在线观看国产h片| 国产又色又爽无遮挡免| 高清av免费在线| 日本欧美视频一区| 少妇人妻久久综合中文| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 18在线观看网站| 久久国产精品影院| av网站免费在线观看视频| 亚洲专区国产一区二区| 国产成人影院久久av| 97人妻天天添夜夜摸| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 美女国产高潮福利片在线看| 大话2 男鬼变身卡| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 一级a爱视频在线免费观看| 久久99一区二区三区| 婷婷色综合www| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| netflix在线观看网站| 国产成人精品在线电影| 真人做人爱边吃奶动态| 欧美激情极品国产一区二区三区| av在线播放精品| 天天添夜夜摸| 亚洲精品第二区| 女警被强在线播放| av欧美777| av国产精品久久久久影院| 久久人妻熟女aⅴ| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡 | 大码成人一级视频| 欧美人与善性xxx| 亚洲欧美清纯卡通| 国产色视频综合| 日本91视频免费播放| 久久ye,这里只有精品| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 精品福利观看| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 国产免费又黄又爽又色| 久久99热这里只频精品6学生| 黄频高清免费视频| 亚洲精品国产区一区二| xxx大片免费视频| 深夜精品福利| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 久久精品亚洲av国产电影网| 国产野战对白在线观看| 两个人看的免费小视频| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 亚洲成人免费电影在线观看 | 亚洲视频免费观看视频| 午夜91福利影院| 日韩大码丰满熟妇| 丁香六月天网| 人人澡人人妻人| 免费高清在线观看日韩| 亚洲五月色婷婷综合| 亚洲国产av影院在线观看| 欧美变态另类bdsm刘玥| 99九九在线精品视频| 日韩大码丰满熟妇| 丁香六月天网| 黄色a级毛片大全视频| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 免费在线观看影片大全网站 | 亚洲少妇的诱惑av| 亚洲国产精品一区三区| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 超碰97精品在线观看| 国产一区亚洲一区在线观看| 老汉色av国产亚洲站长工具| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 操出白浆在线播放| 午夜福利一区二区在线看| 亚洲国产欧美网| 这个男人来自地球电影免费观看| 男女午夜视频在线观看| 天堂8中文在线网| 大话2 男鬼变身卡| 久久久久久久国产电影| 久久久精品94久久精品| 最近中文字幕2019免费版| 丰满饥渴人妻一区二区三| 亚洲成国产人片在线观看| 欧美人与善性xxx| 女性被躁到高潮视频| 99热国产这里只有精品6| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 午夜福利视频精品| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 午夜福利视频在线观看免费| 我的亚洲天堂| 男女下面插进去视频免费观看| 成年av动漫网址| 久久ye,这里只有精品| 精品国产乱码久久久久久男人| 婷婷成人精品国产| 成人三级做爰电影| 午夜福利免费观看在线| 久久久久国产精品人妻一区二区| 桃花免费在线播放| 捣出白浆h1v1| 一级a爱视频在线免费观看| 两人在一起打扑克的视频| 欧美人与善性xxx| 男人爽女人下面视频在线观看| 日本一区二区免费在线视频| 一区二区日韩欧美中文字幕| 一级毛片我不卡| 亚洲天堂av无毛| 久久久精品免费免费高清| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 日本av免费视频播放| av欧美777| 欧美乱码精品一区二区三区| 日本色播在线视频| 两个人免费观看高清视频| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 波多野结衣一区麻豆| 精品人妻在线不人妻| 一本综合久久免费| av福利片在线| 蜜桃在线观看..| 老司机亚洲免费影院| av福利片在线| 亚洲精品一二三| 女性被躁到高潮视频| 亚洲国产av影院在线观看| 在线精品无人区一区二区三| 水蜜桃什么品种好| 在线av久久热| 欧美激情极品国产一区二区三区| 亚洲精品成人av观看孕妇| 亚洲国产欧美在线一区| 久久精品人人爽人人爽视色| 久久精品久久久久久久性| 欧美中文综合在线视频| 国产有黄有色有爽视频| 三上悠亚av全集在线观看|