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    環(huán)境友好型高吸水性樹脂的制備及農(nóng)業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)

    2019-08-13 08:54:10賀龍強(qiáng)付克明劉中陽(yáng)
    江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué) 2019年2期
    關(guān)鍵詞:環(huán)境友好高嶺土丙烯酸

    賀龍強(qiáng) 付克明 劉中陽(yáng)

    摘要:以來源廣泛、價(jià)格低廉的小麥秸稈和高嶺土為原料,通過與單體丙烯酸、丙烯酰胺水溶液共聚的方法制備環(huán)境友好型復(fù)合高吸水性樹脂。確定的最佳制備條件:中和度為75%、纖維素用量為20%,丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比為0.4、高嶺土用量為16%、引發(fā)劑用量為0.4%、交聯(lián)劑用量為0.03%,共聚溫度為70 ℃。紅外光譜法對(duì)樹脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,最佳條件下制備的樹脂吸水性和耐鹽性好,在蒸餾水和0.9% NaCl鹽溶液中的吸水率分別為512.6、148.4 g/g。制備的樹脂有一定的抗旱性,5 g復(fù)合吸水樹脂和1 000 g沙質(zhì)土壤均勻后混合后加水300 g能使綠豆植株良好生長(zhǎng)15 d。

    關(guān)鍵詞:小麥秸稈;高嶺土;丙烯酸;丙烯酰胺;環(huán)境友好;高吸水性樹脂

    中圖分類號(hào): TQ322 ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A ?文章編號(hào):1002-1302(2019)02-0306-03

    高吸水性樹脂(super absorbent resin,簡(jiǎn)稱SAR)有強(qiáng)的吸水性和保水性,為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)性功能高分子材料,在農(nóng)林綠化、荒漠治理、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑堵漏、石化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-3]。傳統(tǒng)丙烯酸類高吸水性樹脂有高的吸水性和保水性,但其耐鹽性差、生物降解困難、價(jià)格高的缺陷使其應(yīng)用受到了一定限制[2,4]。無機(jī)黏土復(fù)合高吸水性樹脂能改善傳統(tǒng)吸水樹脂的上述缺陷,而且也可以擴(kuò)大無機(jī)黏土的應(yīng)用范圍,近年來無機(jī)-有機(jī)復(fù)合類高吸水性樹脂的研究逐漸為人們所重視[3,5]。

    高嶺土為無機(jī)硅酸鹽類黏土,具有表面積大、多羥基、活性點(diǎn)的特性,有一定的親水性,可作為制備復(fù)合高吸水性樹脂的原料,同時(shí)高嶺土中含有植物生長(zhǎng)所需的多種養(yǎng)分元素,可以改善土壤理化性質(zhì),利于農(nóng)業(yè)化應(yīng)用[6]。秸稈是一種可再生天然資源,含有豐富的纖維素成分,然而多年來未被充分利用,甚至被焚燒,造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染,用秸稈制備高吸水性樹脂能減少資源浪費(fèi)和環(huán)境污染,而且還能增加樹脂功效,使其易于降解、降低成本[7]。為此,本研究以來源廣泛、價(jià)格低廉的農(nóng)林廢棄資源——小麥秸稈及無機(jī)黏土類礦物資源—— 高嶺土為原料,通過與單體丙烯酸、丙烯酰胺水溶液法共聚制備環(huán)境友好型復(fù)合高吸水性樹脂,著重考察中和度、引發(fā)劑用量等制備條件對(duì)樹脂吸水性的影響,紅外光譜法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,同時(shí)對(duì)其農(nóng)業(yè)應(yīng)用進(jìn)行研究。

    1 材料與方法

    1.1 材料

    高嶺土:化學(xué)純,購(gòu)自天津市福晨化學(xué)試劑廠;小麥秸稈:河南省焦作市;過硫酸鉀(potassium persulfate,簡(jiǎn)稱KPS):分析純,北京化工廠生產(chǎn);N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(N,N′-methylene diacrylamide,簡(jiǎn)稱MBA):分析純,購(gòu)自上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司;丙烯酸(acrylic acid,簡(jiǎn)稱AA):分析純,購(gòu)自天津市博迪化工有限公司;丙烯酰胺(acrylamide,簡(jiǎn)稱AM):分析純,臨海興化化學(xué)廠生產(chǎn)。試驗(yàn)于2017年6—7月在河南焦作地區(qū)焦作大學(xué)校內(nèi)試驗(yàn)室進(jìn)行。

    1.2 方法

    1.2.1 小麥秸稈的預(yù)處理 將無霉變的小麥秸稈洗凈、烘干、粉碎、過篩,將其置于20%的NaOH溶液中浸泡12 h,于100 ℃下用2 mol/L的硝酸溶液降解處理30 min,而后水洗至中性,晾干后待用。

    1.2.2 丙烯酸中和液的配制 配制30% NaOH溶液,冰水浴條件下將NaOH溶液加入丙烯酸中進(jìn)行中和反應(yīng),冷卻后得丙烯酸中和液,待用。

    1.2.3 復(fù)合高吸水性樹脂的制備 三口燒瓶中加入一定量處理好的小麥秸稈、丙烯酸中和液和適量蒸餾水;保持AM與AA總量為12 g,加適量AM和高嶺土于三口燒瓶中;充分?jǐn)嚢钘l件下加過硫酸鉀(KPS)引發(fā)劑和N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)交聯(lián)劑,升溫至70 ℃聚合反應(yīng)一段時(shí)間后出料,料液再經(jīng)烘干、粉碎、篩分,得吸水樹脂。

    1.2.4 性能測(cè)試 樹脂在去離子水或0.9% NaCl溶液中的吸水率按文獻(xiàn)[8]所述方法測(cè)試。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 制備條件對(duì)樹脂吸水率的影響

    2.2.1 丙烯酸中和度的影響 由圖1可知,一定范圍內(nèi)樹脂的吸水率隨丙烯酸中和度的增加而增加,超出范圍后樹脂的吸水率隨中和度的增加而下降。這是由于中和度較小時(shí),體系的酸性較強(qiáng),單體丙烯酸的活性高,容易形成自身交聯(lián)的酸酐副產(chǎn)物,不利于樹脂的合成。同時(shí)中和度低,—COOH電離度低、高分子網(wǎng)鏈上的—COO數(shù)量少,靜電斥力弱,網(wǎng)鏈不易伸展,滲透壓低,吸水性弱;中和度增加時(shí),—COOH電離度增加,高分子網(wǎng)鏈上的—COO基團(tuán)數(shù)量增多,靜電斥力增加,網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)較易伸展,滲透壓增加,吸水性增加;但當(dāng)中和度過大時(shí),過多的Na+游離于網(wǎng)絡(luò)內(nèi),因而負(fù)電荷所產(chǎn)生的靜電斥力被部分屏蔽,網(wǎng)鏈不易伸展,滲透壓低,吸水性低。同時(shí)堿性過強(qiáng),纖維素水解嚴(yán)重,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞明顯,使得吸水性進(jìn)一步降低。結(jié)果表明,75%的中和度較為適宜。

    2.2.2 引發(fā)劑用量的影響 引發(fā)劑是指能夠產(chǎn)生自由基、形成活性中心的化合物。由圖2可知,引發(fā)劑的最佳用量為0.4%,大于或小于 0.4% 時(shí),吸水率均會(huì)降低。引發(fā)劑用量少,引發(fā)速率慢,產(chǎn)生的自由基少,接枝率低,網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)較為疏松,吸水率低;引發(fā)劑用量增加,引發(fā)速率快,單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的自由基數(shù)量多,活性點(diǎn)多,接枝率增加,網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)合理,吸水率因而增加;但當(dāng)引發(fā)劑用量過大時(shí),分解速率過快,單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的自由基數(shù)過多,增加了鏈自由基雙基終止的幾率,分子量降低,樹脂溶解明顯,吸水率因而降低,而且過多的自由基也使得體系容易爆聚。故引發(fā)劑最佳用量為0.4%。

    2.2.3 交聯(lián)劑用量的影響 由圖3可知,在一定范圍內(nèi),隨交聯(lián)劑用量增加,樹脂吸水率增加,當(dāng)用量達(dá)一定值時(shí),吸水率達(dá)最大值,之后隨著用量進(jìn)一步增加,吸水率反而降低。合適的交聯(lián)劑用量能夠形成大小合適的網(wǎng)絡(luò)微孔結(jié)構(gòu),有利于提高吸水性。交聯(lián)劑用量少,體系交聯(lián)點(diǎn)少,交聯(lián)密度低,吸水率低;反之,用量過多,體系交聯(lián)點(diǎn)過多,網(wǎng)絡(luò)微孔過小,水分子滲透困難,因而吸水率不高。結(jié)果表明,適宜的交聯(lián)劑用量為0.03%。

    2.2.4 高嶺土用量的影響 高嶺土表面積大、多羥基和活性點(diǎn),有一定的親水性,可作為合成吸水樹脂的原料。由圖4可知,高嶺土用量小于16%時(shí),隨高嶺土用量增加吸水性增加;用量為16%時(shí),吸水性最佳;大于16%時(shí),吸水性隨高嶺土用量增加反而減小。高嶺土表面多官能團(tuán),且具親水性,其在體系中能夠發(fā)生接枝共聚而起到和交聯(lián)劑MBA一樣的交聯(lián)作用,從而對(duì)樹脂的吸水性產(chǎn)生影響[9]。高嶺土用量少時(shí),其上的親水基團(tuán)與反應(yīng)體系中的親水基團(tuán)由于協(xié)同作用而促進(jìn)對(duì)水的吸收;用量增加,能逐漸形成以高嶺土微粒為主要交聯(lián)點(diǎn)的大小合適的網(wǎng)絡(luò)微孔結(jié)構(gòu),從而有利于對(duì)水的吸收;但當(dāng)用量進(jìn)一步增加時(shí),高嶺土在接枝共聚過度交聯(lián)的同時(shí),存在更多的物理機(jī)械填充作用,從而使樹脂的網(wǎng)絡(luò)微孔過于狹小,水分子滲透困難,吸水率因而降低。故高嶺土以16%的用量較為適宜。

    2.2.5 AM與AA質(zhì)量比的影響 樹脂的吸水環(huán)境不單是純水環(huán)境,往往含有一定鹽分,為此提高樹脂耐鹽性較為重要。有文獻(xiàn)表明,高分子鏈上引入一定量的非離子性親水基團(tuán) —CONH2,不僅能保持一定的吸水性,而且有高的耐鹽性[2,10]。AM與AA質(zhì)量比對(duì)樹脂吸水率的影響如圖5所示。

    由圖5可知,AM與AA質(zhì)量比為0.4時(shí),樹脂的吸水率最大;AM與AA質(zhì)量比小于或大于0.4時(shí),吸水率均會(huì)降低。聚合體系中的—CONH2來自于AM,—COONa來自于AA?!狢ONH2為非離子型基團(tuán),有一定的的親水性和耐鹽性,鹽濃度和pH值對(duì)其影響較小,但其在純水中的親水性卻小于—COONa;而單獨(dú)的—COONa有高的吸水性,但鹽濃度和pH值往往對(duì)其親水性影響較大。AM和AA質(zhì)量比小于0.4時(shí),體系中的—CONH2和—COONa由于協(xié)同作用而使樹脂有較高的吸水性和耐鹽性;當(dāng)AM與AA質(zhì)量比大于0.4之后,隨質(zhì)量比的增加,AM含量增加,—CONH2含量增加,—COONa 含量相應(yīng)減少,此時(shí)—CONH2的親水性小于—COONa 的特性就顯得較為突出,從而吸水率降低;同時(shí)質(zhì)量比增加,AA含量較少,—COONa含量不足,高分子鏈上負(fù)電荷較少,產(chǎn)生的靜電斥力較弱,網(wǎng)鏈不易伸展,網(wǎng)絡(luò)微孔較小,也使得樹脂的吸水性和耐鹽性降低。故合適的質(zhì)量比為0.4。

    2.2.6 小麥秸稈纖維素用量的影響 由圖6可知,纖維素的最佳用量為20%,用量多于或少于20%時(shí),吸水率均會(huì)降低。纖維素用量少時(shí),纖維素大分子上產(chǎn)生的活性點(diǎn)少,它和單體共聚形成的網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)較為疏松,吸水率低;用量增加,纖維素大分子上產(chǎn)生的活性點(diǎn)多,共聚時(shí)的接枝率增加,支化鏈增多,網(wǎng)絡(luò)微孔大小合適,吸水率因而提高;但當(dāng)用量過多時(shí),纖維素大分子鏈上產(chǎn)生的活性點(diǎn)過多,導(dǎo)致支化反應(yīng)過于增加,網(wǎng)絡(luò)微孔過于狹小,吸水率因而降低。故纖維素最佳用量為20%。

    2.2 復(fù)合吸水樹脂的吸水性能及結(jié)構(gòu)分析

    在最佳條件下,制備的樹脂在蒸餾水和0.9% NaCl鹽溶液中的吸水率分別為512.6、148.4 g/g,這說明樹脂有高的吸水性和耐鹽性。同時(shí)對(duì)樹脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外分析,圖7顯示的是高嶺土(A)、秸稈纖維素(B)、吸水樹脂(C)的紅外譜。

    圖7中A線在3 700~3 623 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收峰為高嶺土中—OH的伸縮振動(dòng)峰,1 642 cm-1處的峰為高嶺土結(jié)合水的—OH彎曲振動(dòng)峰,1 104~1 002 cm-1處的峰為Si—O的伸縮振動(dòng)所引起的譜帶,910~703 cm-1范圍內(nèi)的峰為 Al—OH變形振動(dòng)所產(chǎn)生的峰,而Si—O—Al和Si—O—Si的彎曲振動(dòng)吸收峰在534~424 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)。對(duì)比A和C線可以看出,C線于1 104~1 002 cm-1處出現(xiàn)Si—O伸縮振動(dòng)峰,于910~780 cm-1處出現(xiàn)Al—OH變形振動(dòng)峰,而A線中756及703 cm-1處的峰及534~424處的峰在C線中消失,這些都說明高嶺土參與了共聚反應(yīng),形成的樹脂中含有高嶺土的成分;B線中2 936、2 887 cm-1的吸收峰為纖維素飽和 —CH2 的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,1 381 cm-1處的峰為纖維素環(huán)中C—H鍵的變形振動(dòng)所引起的吸收峰,而883、486 cm-1 處的峰也為纖維素的吸收峰;對(duì)比B、C線可知纖維素環(huán)中C—H變形振動(dòng)峰在C線中藍(lán)移且于1 335、1 271 cm-1 處裂分為2峰,說明纖維素在引發(fā)劑作用下開環(huán)導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)破壞。486 cm-1處的峰在C線中出現(xiàn),而 883 cm-1 處的吸收峰在C線中消失,也進(jìn)一步說明纖維素發(fā)生了接枝共聚;C線中1 682、1 633 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為樹脂中羧酸基和酰胺基中的羰基伸縮振動(dòng)所引起的峰,1 571、1 202 cm-1 處出現(xiàn)酰胺Ⅱ帶、酰胺Ⅲ帶的吸收峰,1 400 cm-1處出現(xiàn)COO—對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰,這些都說明AM、AA和纖維素發(fā)生了聚合反應(yīng)。同時(shí)對(duì)比A、B、C等3線可知,三者均在3 430 cm-1位置附近出現(xiàn)峰,分別對(duì)應(yīng)高嶺土、纖維素及產(chǎn)物中OH締合時(shí)的伸縮振動(dòng)吸收峰。以上分析表明,高嶺土、纖維素、AM和AA共聚形成了吸水樹脂產(chǎn)品。

    2.3 農(nóng)業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)

    2.3.1 對(duì)土壤吸水量的影響 將500 g本地沙質(zhì)土壤和吸水樹脂均勻攪拌,加水至飽和狀態(tài),測(cè)其飽和吸水量。由表1可知,含5 g吸水樹脂的土壤需要602 g水才能達(dá)到飽和吸附,而不加樹脂的土壤僅需水160 g即可達(dá)飽和吸附,這說明土壤中加入吸水樹脂后能夠吸收大量水分,可在一定程度上保持土壤的含水量,從而減少灌溉次數(shù)。

    2.3.2 對(duì)綠豆植株生長(zhǎng)的影響 將5 g復(fù)合吸水樹脂和 1 000 g 本地沙質(zhì)土壤攪拌混合后放于盆中,同時(shí)取1 000 g沙質(zhì)土壤置于另一盆中進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。每一盆中均種植10株綠豆,加300 g水,之后不再澆水,觀察發(fā)芽及生長(zhǎng)情況。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在生長(zhǎng)初期二者區(qū)別不大,出芽率均達(dá)100%,但之后發(fā)現(xiàn)加入吸水樹脂的綠豆植株一直生長(zhǎng)良好,第15天才開始枯萎變黃,直到第20天才逐漸死去;而不加吸水樹脂的綠豆植株在第10天就開始發(fā)黃并先后枯萎而死。這說明制備的吸水性樹脂吸收水分后能夠緩慢釋放水分,有一定的抗旱能力,對(duì)作物生長(zhǎng)有利。

    3 結(jié)論

    用水溶液聚合法制備了環(huán)境友好型復(fù)合高吸性水樹脂,其最佳制備條件為:中和度為75%,纖維素用量20%,AM與AA質(zhì)量比為0.4,高嶺土用量為16%,引發(fā)劑用量為0.4%,交聯(lián)劑用量為0.03%,共聚溫度為70 ℃。在最佳條件下制備的吸水樹脂有強(qiáng)的吸水性和好的耐鹽性, 在蒸餾水和0.9%NaCl鹽水中的吸水率分別為512.6、148.4 g/g。 紅外光譜法對(duì)樹脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。以來源廣泛、價(jià)格低廉的小麥秸稈和高嶺土為原料,通過與單體丙烯酸、丙烯酰胺共聚制備吸水樹脂不僅能降低成本、變廢為寶,而且也使得該樹脂易于降解,綜合性能改善。制備的樹脂有一定的抗旱能力,可作為農(nóng)林保水劑使用。同時(shí)鑒于小麥秸稈及高嶺土中含有植物所需的多種養(yǎng)分元素,可明顯改良土壤性質(zhì),使得該樹脂具有一定的農(nóng)用價(jià)值。

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