炭化溫度和時間對豬糞水熱炭性質(zhì)的影響

盛聰 宋成芳 單勝道

摘要：以豬糞為原料，采用水熱炭化法制備水熱炭，考察炭化溫度（140～220 ℃）和時間（1～9 h）對水熱炭性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，豬糞水熱炭產(chǎn)率在53.5%～97.35%，當(dāng)溫度從140 ℃增加到220 ℃時，水熱炭中C含量增加了8.94%，N、S、H含量變化較小，而O含量減少了17.57%。H/C、O/C和（O+N）/C原子比分別減少了0.02%、0.44%和0.46%;C/N增加了1.14%，豬糞水熱炭中有機(jī)質(zhì)的含量最高為68.02%，有機(jī)質(zhì)和P2O5的含量隨炭化溫度升高而增加，全氮變化不明顯，而K2O的含量隨炭化溫度上升而下降了1.45%。炭化時間的影響類似，但影響程度略小。豬糞水熱炭中Cu、Zn、Mn全量較高，并均隨炭化溫度和時間的增加而增加。

關(guān)鍵詞：豬糞;水熱炭化;炭化溫度;炭化時間

中圖分類號： X713 ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A ?文章編號：1002-1302（2019）02-0302-04

全國畜禽養(yǎng)殖規(guī)模越來越大，因而畜禽養(yǎng)殖過程中畜禽廢棄物也越來越多。尤其是養(yǎng)豬業(yè)的規(guī)模取得了巨大的發(fā)展，在滿足人民需求的同時，養(yǎng)豬場對生態(tài)環(huán)境造成的污染尤其是糞尿污染也日趨嚴(yán)重，已成為影響?zhàn)B豬業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要因素。我國每年產(chǎn)生畜禽糞便資源量約20 000億kg，約占全國有機(jī)肥料資源量的40%[1]，其中畜禽糞便的80%左右來自規(guī)模化養(yǎng)殖場。畜禽養(yǎng)殖污染日趨嚴(yán)重，已經(jīng)成為中國環(huán)境污染的重要因素源。養(yǎng)豬廢棄物包含豬的糞便、尿液、沖洗廢水、養(yǎng)殖過程中廢飼料及散落的毛發(fā)等含水率較大的生物質(zhì)廢棄物?，F(xiàn)行的養(yǎng)豬廢棄物處理方法為厭氧發(fā)酵生產(chǎn)沼氣和堆肥，沼氣工程中如果沒有后處理，發(fā)酵后的沼液和沼渣仍然會造成環(huán)境問題的發(fā)生，堆肥占用大量土地，氮素會釋放到空氣中，產(chǎn)生惡臭[2]。顯然，這些方法很難解決規(guī)?；B(yǎng)豬場的問題，不能及時安全地?zé)o害化處理與資源化利用每天產(chǎn)生的大量養(yǎng)豬廢棄物。

水熱炭化處理是極具潛力的安全無害化處理與資源利用養(yǎng)豬廢棄物的技術(shù)之一。水熱炭化是一種以生物質(zhì)或其組分為原料，以水為溶劑和反應(yīng)介質(zhì)，在高溫和自生壓力下，經(jīng)水熱反應(yīng)得到的以碳為主體，含氧官能團(tuán)豐富，熱值高的黑色固體產(chǎn)物[3]。水熱炭化屬于自由基反應(yīng)，包括大分子解聚為小分子和小分子片斷重新聚合為大分子2個主要過程[4]，涉及到水解、脫水、脫羧、縮聚和芳香化等反應(yīng)[5]。Berge等研究認(rèn)為，水熱過程中的脫水和脫羧過程可使生物炭的芳香度提高[6]。另外，水熱條件對炭化的進(jìn)程和產(chǎn)物性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。水熱炭化技術(shù)不僅可解決廢棄生物質(zhì)的處理問題，還可通過設(shè)計不同的炭化條件改變水熱炭化材料的組成、形貌結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，將低價值的廢棄生物質(zhì)通過環(huán)境友好的方法轉(zhuǎn)變成有用的炭功能材料，這些廉價的炭功能材料在土壤調(diào)節(jié)劑、重金屬和有機(jī)農(nóng)藥吸附及儲能、催化載體等許多新技術(shù)領(lǐng)域有較大的潛在應(yīng)用價值。與傳統(tǒng)炭化技術(shù)比較，水熱炭化由于不受物料含水率的制約，制備過程簡單，反應(yīng)條件溫和，生物炭產(chǎn)量較高且具有官能團(tuán)豐富等優(yōu)點。

本研究在不同的溫度、時間和下水熱炭化處理豬糞，分析固體產(chǎn)物水熱炭的產(chǎn)率和主要組成特征，目的在于考查炭化溫度和炭化時間對豬糞水熱炭化過程影響，并分析水熱炭的元素組成、主要營養(yǎng)物質(zhì)和重金屬含量等。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

試驗所使用豬糞于2016年5月10日取自浙江省臨安市某牧業(yè)公司養(yǎng)豬場，將豬糞轉(zhuǎn)移至實驗室，攪拌均勻，每300 g進(jìn)行分裝，放入-10 ℃冰柜冷凍儲藏備用。豬糞含水率為 75.04%。試驗均在浙江農(nóng)林大學(xué)進(jìn)行。

1.2 水熱炭制備

在500 mL油浴鍋中加入適量二甲基硅油，將冰柜中豬糞進(jìn)行解凍后，倒入反應(yīng)釜聚四氟乙烯材料的內(nèi)襯中，稱質(zhì)量后將內(nèi)村置于反應(yīng)釜中，擰緊反應(yīng)釜蓋子，設(shè)定油浴鍋溫度，開啟加熱電源，炭化溫度分別為140、150、160、180、200、220 ℃，保持炭化時間為1 h，重復(fù)試驗3組;炭化溫度為160 ℃時，分別開展炭化時間為1、3、5、7、9 h的水熱炭化試驗，重復(fù)試驗3組。溫度偏差控制在3 ℃之內(nèi)。油浴加熱到預(yù)定溫度停留所需炭化時間后，取出反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜取出內(nèi)襯，將懸浮液真空抽濾，所得固體產(chǎn)物在105 ℃干燥箱中烘干至恒質(zhì)量。粉碎過100目篩子后放進(jìn)密封袋，儲存于干燥器中待分析使用。

1.3 分析方法

試驗樣品中C、H、N、S用元素分析儀（vario EL Ⅲ，德國）測定，通過差減法計算O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[7]。工業(yè)成分參照《煤的工業(yè)分析方法》（GB/T 212—2008）[8]。采用國標(biāo)法（HJ 636—2012《水質(zhì) 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》、GB/T 8574—2010《復(fù)混肥料中鉀含量的測定 四苯硼酸鉀重量法》）測定水熱炭中全氮和氧化鉀含量;行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)法（NY 525—2012《有機(jī)肥料》、YS/T 575.16—2007《鋁土礦石化學(xué)分析方法 第16部分：五氧化二磷含量的測定 鉬藍(lán)光度法》）測定有機(jī)質(zhì)和P2O5含量。重金屬全量測定方法：稱取0.2 g 100目的樣品于消解管中，分別加入8 mL王水和2 mL高氯酸，充分搖勻，在消解儀上進(jìn)行程序加熱消解，依次為50 ℃ 3 h、75 ℃ 1 h、100 ℃ 1 h、125 ℃ 1 h、150 ℃ 3 h、175 ℃ 2 h、190 ℃ 3 h，消解至固體殘留物發(fā)白和溶液近干，冷卻后加入 10 mL 5%的硝酸，再在消解儀上70 ℃加熱 1 h，冷卻后移入 50 mL 離心管，定容搖勻后過濾上ICP-MS分析測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 水熱炭產(chǎn)率

由圖1可知，水熱炭產(chǎn)率=水熱炭干質(zhì)量/豬糞干質(zhì)量×100%。本研究中豬糞水熱炭產(chǎn)率在53.5%～97.35%之間，隨著炭化溫度和時間的增加而減少。炭化溫度在140～160 ℃ 和180～220 ℃ 2個范圍內(nèi)，水熱炭產(chǎn)率幾乎分別成線性變化，可見160～180 ℃是豬糞水熱炭產(chǎn)率顯著變化的溫度區(qū)間。在炭化時間為1～3 h，水熱炭產(chǎn)率下降明顯，之后下降緩慢，說明在3 h后炭化時間對水熱炭產(chǎn)率影響不大。生物質(zhì)的水熱炭化主要由水解、脫水、脫羧、芳香化、縮聚等過程組成[4-5]，其中水解是起始反應(yīng)，而且反應(yīng)溫度較低（100～170 ℃）[9]，而脫水、芳香化、縮聚等過程要求反應(yīng)溫度較高（160～280 ℃）[10]，半纖維的熱解也發(fā)生在160～180 ℃[11]，可以推斷在較低炭化溫度下（<160 ℃）豬糞水熱炭化程度很低，而較高的炭化溫度和較長的炭化時間使炭化反應(yīng)更完全，從而導(dǎo)致豬糞水熱炭產(chǎn)率的下降。王定美等研究的污泥水熱炭產(chǎn)率為60.6%～75.8%，炭化溫度在150～330 ℃之間[12]。張進(jìn)紅等研究190～260 ℃炭化溫度和1～12 h炭化時間對豬糞水熱炭產(chǎn)率的影響，結(jié)果雞糞水熱產(chǎn)率為46%～56%[13]。李音等研究的竹子水熱炭產(chǎn)率為 54.12%～71.53%，炭化溫度在160～200 ℃之間[14]。與以上文獻(xiàn)比較可見，本研究豬糞水熱炭的產(chǎn)率較高，這可能是因為豬糞中的灰分含量較高。

2.2 水熱炭的元素與工業(yè)分析

由表1可知，當(dāng)炭化溫度從140 ℃增加到220 ℃時，水熱炭中C含量增加了8.94百分點，N、S和H含量變化較小，而O含量減少了14.57百分點。而H/C、O/C和（O+N）/C原子比分別減少了0.03百分點、0.44百分點和0.46百分點;C/N增加了1.14百分點。當(dāng)炭化時間從1 h增加到9 h時，元素含量和元素比的變化趨勢與溫度增加的相同，但炭化時間比炭化溫度的影響要小。另外，C、O元素含量在160～180 ℃ 有明顯變化。

生物炭中H/C和O/C原子比通常用于反應(yīng)炭化進(jìn)程[15]，本研究顯示水熱炭中H/C和O/C原子比都隨溫度和時間的增大而減小，表明生物炭的炭化程度隨著炭化溫度和時間的增大而升高。張進(jìn)紅等在研究雞糞水熱炭化時，也發(fā)現(xiàn)了同樣的規(guī)律[13]。H/C原子比也經(jīng)常用來作為生物炭芳香性的指標(biāo)，H/C和（O+N）/C原子比都隨著溫度和時間的增大而減小，表明溫度和時間的增加既提高了水熱炭的芳構(gòu)化程度，又促進(jìn)了表面含氧基團(tuán)的形成[16]。有研究表明，生物質(zhì)炭主要是以具有較高穩(wěn)定性的高度芳香化有機(jī)物為主，在土壤中有較高的穩(wěn)定性[17-18]。O/C和（O+N）/C的原子比可以作為評價生物炭極性和親水性的指標(biāo)[19]。隨著溫度的升高，O/C和（O+N）/C的原子比下降，表明生物炭極性官能團(tuán)的減少和疏水性的增加[20]。與Novak等的結(jié)果一致，即低溫產(chǎn)生的生物炭有更強(qiáng)的極性。豬糞水熱炭中的C/N比在9.11～10.33范圍內(nèi)[19]。隨著水熱炭化溫度和時間的增加，C/N比升高。碳氮比是影響有機(jī)肥肥效的重要因素[21]。Lehmann等的研究表明，在生物炭中的C/N比能反映出其在限制土壤中氮素的微生物轉(zhuǎn)化和反硝化方面作用的強(qiáng)弱，C/N比越大，作用能力越強(qiáng)[22]。雖然生物炭有這樣的功能但是豬糞水熱炭中N的含量只有4.38%～4.78%，C/N比9.11～10.33，與稻草的30.46～46.57[23]和牛糞的 21.47～48.7[24]相比數(shù)值太小。

工業(yè)分析結(jié)果（表2）顯示，揮發(fā)分含量隨著炭化溫度和炭化時間的增加而減小，灰分含量、煤化比和固定碳含量隨著炭化溫度和炭化時間增加而增加。這是因為在水熱炭化過程中，形成揮發(fā)分的部分有機(jī)物分解，轉(zhuǎn)化為無機(jī)物或水溶性物質(zhì)，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分成分減少，部分不穩(wěn)定的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為CO2，使灰分提高[25]。薛香玉等的研究結(jié)果也顯示，水熱炭化過程使污泥水熱炭中的灰分增加、揮發(fā)分減少、煤化比提高[25]。水熱炭的工業(yè)分析結(jié)果在160～180 ℃間變化最大。與文獻(xiàn)[26]比較可見，豬糞水熱炭中灰分含量偏高，而固定碳含量偏低。

2.3 水熱炭中主要營養(yǎng)成分

參照國標(biāo)（NY 525—2012《有機(jī)肥料》）對有機(jī)肥中常規(guī)營養(yǎng)成分的要求，本研究分析測試了養(yǎng)豬廢棄物水熱炭中的有機(jī)質(zhì)、全氮、五氧化二磷和氧化鉀的含量（圖2）。由圖2-a可知，水熱炭中4種主要植物營養(yǎng)成分含量差別較大，炭化溫度對水熱炭4種主要植物營養(yǎng)成分影響不同，炭化溫度從140 ℃到220 ℃，有機(jī)質(zhì)（OM）、全氮和P2O5含量增加，而K2O含量下降。豬糞水熱炭中有機(jī)質(zhì)含量為62.99%～68.02%，全氮含量變化較小在4.46%～4.69%，P2O5的含量在3.71%～6.04%，K2O的含量從2.52%降至1.07%。

由圖2-b可知，炭化時間對4種營養(yǎng)成分含量的影響與炭化溫度相似，但影響程度略小。當(dāng)炭化時間延長時，水熱炭中有機(jī)質(zhì)含量在62.98%～67.10%，全氮含量在4.52%～4.76%，P2O5的含量在3.84%～4.83%，K2O的含量在 2.48%～1.89%。本研究中所有豬糞水熱炭中的有機(jī)質(zhì)含量>45%，N+P+K的含量>5%，滿足了國標(biāo)（NY 525—2012《有機(jī)肥料》）的要求。

有研究表明，生物質(zhì)炭能通過降低土壤體積質(zhì)量來增加土壤中有機(jī)碳、銨態(tài)氮、速效鉀等養(yǎng)分含量，從而達(dá)到改善土壤質(zhì)量、提高養(yǎng)分有效性的效果[27-29]。孫雪等的研究表明，豬糞熱解產(chǎn)生的生物炭能夠增加土壤有機(jī)質(zhì)、全氮、速效磷和速效鉀的含量，可提高小白菜可溶性蛋白質(zhì)含量和維生素C含量，顯著降低小白菜硝酸鹽含量，在一定程度上改善了小白菜品質(zhì)[30]?？梢酝茢嗨疅崽恳灿懈纳仆寥乐兄饕獱I養(yǎng)成分的潛力。

2.4 水熱炭重金屬全量分析

豬糞中的重金屬主要來源于喂豬飼料，根據(jù)前期的分析測試結(jié)果，本研究選擇了3種含量較高的重金屬分析，分別是Zn、Cu和Mn（圖3）。

豬糞水熱炭中重金屬濃度隨著炭化溫度和時間的增加而升高，炭化溫度比炭化時間的影響更明顯。因為水熱炭的產(chǎn)碳率隨著炭化溫度和炭化時間的增加而減小，導(dǎo)致重金屬在水熱炭中相對濃縮，重金屬濃度升高。中國農(nóng)用污染污染物標(biāo)準(zhǔn)（GB 4284—1984《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》）規(guī)定對酸性土壤（pH值<6.5）Cu和Zn最大容許濃度分別是250、500 mg/kg，中性土壤最大容許濃度為500、1 000 mg/kg，德國有機(jī)肥中Cu和Zn的最大容許濃度為100、400 mg/kg。由圖3可知，Cu和Zn全量均超標(biāo)，Zn含量高達(dá)16 395.94 mg/kg，超過德國有機(jī)肥標(biāo)準(zhǔn)的40倍。Cu的最大濃度為 1 434.99 mg/kg，超過標(biāo)準(zhǔn)14倍。有研究表明，豬糞堆肥處理后重金屬總濃度升高，也存在有重金屬相對濃縮的現(xiàn)象，堆肥后Cu、Zn濃度分別上升了41.3%，30.3%[31]。水熱炭化和堆肥兩者都是在過程中有機(jī)物分解、轉(zhuǎn)化，重金屬屬于灰分物質(zhì)，所以重金屬會相對濃縮。因此，需要進(jìn)一步開展水熱炭還田時重金屬污染風(fēng)險評估方面的研究，當(dāng)然隨著生態(tài)養(yǎng)殖的發(fā)展，將來的豬糞中重金屬含量將逐漸降低甚至消失。

3 結(jié)論

豬糞水熱炭化處理過程中，炭化溫度和時間均影響水熱炭性質(zhì)。隨著炭化溫度和時間的增加，水熱炭產(chǎn)率下降;C、N和S元素含量增加，而H和O元素的含量減少;C/N原子比，H/C、O/C和（O+N）/C原子比分別減少。工業(yè)分析顯示揮發(fā)分減小，灰分、煤化比和固定碳增加。4種主要植物營養(yǎng)成分影響不同，有機(jī)質(zhì)和P2O5的含量隨炭化溫度升高而增加，全氮變化不明顯，而K2O的含量隨炭化溫度上升而下降。炭化時間對4種營養(yǎng)成分含量的影響與炭化溫度相似，但影響程度略小;豬糞水熱炭化后Cu、Zn、Mn全量均隨炭化溫度和時間的增加而增加。整體來看，炭化溫度對水熱炭性質(zhì)的影響比炭化時間更大。

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