硼緩釋型高吸水性樹脂制備與性能表征

王宇欣 李雪嫄 趙亞楠 王平智

(中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木工程學(xué)院， 北京 100083)

0 引言

高吸水性樹脂是一種功能型高分子聚合物，具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和大量親水基團(tuán)，能夠吸收大量水分并緩慢釋放。將高吸水樹脂施用在土壤中可以有效提高土壤持水量[1-3]、減緩水分的流失和蒸發(fā)[4]，還能改善土壤溫度調(diào)節(jié)能力[5]，已被應(yīng)用于農(nóng)業(yè)節(jié)水工程。文獻(xiàn)[6]制備了瓜爾膠基高吸水性樹脂，并通過對(duì)比試驗(yàn)探究了其對(duì)土壤性質(zhì)的影響，結(jié)果表明，向土壤中添加0.3%的高吸水性樹脂可使土壤最大持水量提高53.5%、容重降低8.7%，并可以顯著提高相同外力下土壤的保水率。文獻(xiàn)[7]以風(fēng)沙土及3種不同吸水樹脂為試驗(yàn)材料，測(cè)定了不同吸水樹脂添加量、不同吸力時(shí)土壤的含水率。試驗(yàn)結(jié)果顯示，吸水樹脂可以增加土壤中、低水吸力段的持水容量，當(dāng)吸水樹脂添加量為0.05%時(shí)，可有效改善土壤重力水含量，當(dāng)添加量大于0.05%時(shí)，則會(huì)有效改善土壤有效水含量。高吸水性樹脂除能調(diào)節(jié)土壤含水率外，還具有促進(jìn)土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)的形成、增加土壤孔隙度、提高土壤有機(jī)質(zhì)含量、增強(qiáng)土壤微生物活性等改善土壤環(huán)境的作用[8-10]，從而促進(jìn)作物健康生長(zhǎng)[11-12]。文獻(xiàn)[13]將2種不同高吸水樹脂施用于冬小麥田間種植。研究結(jié)果表明，吸水樹脂的添加能夠增加孕穗灌漿期的土壤含水率和最大吸濕量，同時(shí)促進(jìn)土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)的形成、提高土壤微生物量碳含量、增強(qiáng)微生物呼吸作用，進(jìn)而提高冬小麥的產(chǎn)量。文獻(xiàn)[14]通過對(duì)比試驗(yàn)探究了玉米淀粉基高吸水性樹脂對(duì)溫室內(nèi)栽培基質(zhì)的影響，結(jié)果顯示，在施加生物炭的條件下，添加高吸水性樹脂可以有效減弱生物炭引起的基質(zhì)pH值和電導(dǎo)率的升高，同時(shí)還可以有效提高菠菜的發(fā)芽率。

高吸水性樹脂可以吸收大量水分，還可以通過表面吸附、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)束縛以及官能團(tuán)絡(luò)合等作用進(jìn)行離子吸附和交換作用。根據(jù)高吸水性樹脂具有離子吸收和緩釋的特性，研究人員開展了具有肥料緩釋性的高吸水性樹脂的研究，主要的方法包括吸附法[15]和混合合成法[16]等。文獻(xiàn)[17]采用吸附法制備了具有尿素緩釋性的植酸改性玉米秸稈復(fù)合高吸水性樹脂，最佳制備條件下樹脂對(duì)尿素的吸附量為3.81 g/g，樹脂在土壤中5 d尿素釋放率為47.6%。文獻(xiàn)[18]制備了雞毛蛋白接枝聚丙烯酸鉀-聚乙烯醇高吸水性樹脂，通過化學(xué)鍵和物理嵌入作用引入尿素和磷酸氫二鉀，產(chǎn)物在土壤中30 d后氮、磷最大釋放率分別為69.46%和65.23%。目前，具有肥料緩釋性的高吸水性樹脂主要以大量元素氮[19-20]、磷[21]、鉀[22]和微量元素鋅[23-24]為主，有關(guān)緩釋其他微量元素的研究較少。硼元素是作物生長(zhǎng)發(fā)育所必需的微量元素之一，對(duì)作物生長(zhǎng)過程中多種生理功能有著重要影響[25-27]，缺硼會(huì)阻礙作物正常生長(zhǎng)，而我國(guó)缺硼現(xiàn)象最為普遍[28]。制備一種具有硼緩釋性能的高吸水樹脂，可以在實(shí)現(xiàn)土壤保水的同時(shí)提高土壤含硼量，對(duì)緩解土壤缺硼問題具有重要意義。

本文在原有研究基礎(chǔ)上[29]，通過化學(xué)合成法制備具有硼緩釋性能的高吸水性樹脂，以硼酸、丙三醇、丙烯酰氯為主要原料制備含硼功能單體，通過接枝聚合將其引入以羥丙基甲基纖維素為骨架的高吸水性樹脂。通過單因素試驗(yàn)篩選功能單體最佳添加量，以期制備具有良好吸水性、耐鹽性和硼緩釋性的含硼高吸水性樹脂。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

羥丙基甲基纖維素(化學(xué)純)；丙烯酸(分析純)；丙烯酰胺(分析純)；氫氧化鉀(分析純)；過硫酸銨(分析純)；亞硫酸氫鈉(分析純)；檸檬酸(分析純)；磷酸二氫鈉(分析純)；無水乙醇(分析純)；硼酸(分析純)；丙三醇(分析純)；丙烯酰氯(分析純)；吡啶(分析純)；二氯甲烷(分析純)；環(huán)己烷(分析純)。

美的微波爐(最大功率700 W，頻率2 450 MHz)；電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；干燥箱(上海福瑪實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；數(shù)顯電動(dòng)攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)；數(shù)顯電熱套(邦西儀器科技上海有限公司)。

1.2 含硼功能單體的制備

以硼酸和丙三醇為原料，通過微波酯化法制備硼酸雙甘酯，再與丙烯酰氯反應(yīng)制備具有雙鍵結(jié)構(gòu)的硼酸甘油丙烯酯。稱取適量丙三醇置于反應(yīng)容器中，加入物質(zhì)的量為丙三醇物質(zhì)的量1/2的硼酸并加熱攪拌至全部溶解。將盛有混合物的反應(yīng)容器置于微波爐中，350 W功率下加熱反應(yīng)3～4 min，反應(yīng)完畢后，迅速取出燒杯并置于干燥器中冷卻至室溫(25℃)。取1.91 g自制硼酸雙甘酯置于三口燒瓶中，加入1 mL吡啶并混合均勻。取10 mL二氯甲烷加入盛有硼酸雙甘酯與吡啶混合液體的三口燒瓶中，利用電動(dòng)攪拌機(jī)加速攪拌至硼酸雙甘酯與吡啶均勻分散在二氯甲烷液體中。另取10 mL二氯甲烷置于玻璃燒杯中，向其添加0.812 mL丙烯酰氯混合均勻備用。冰水浴條件下，緩慢向三口燒瓶中滴加丙烯酰氯二氯甲烷溶液，滴加過程中開啟電動(dòng)攪拌機(jī)不斷攪拌，同時(shí)收集反應(yīng)生成的HCl，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1～2 h。反應(yīng)完畢后，撤去冰水浴，加熱反應(yīng)體系至40～45℃，同時(shí)不斷攪拌，使反應(yīng)體系中的二氯甲烷揮發(fā)。待反應(yīng)體系中二氯甲烷基本揮發(fā)去除完畢后，向體系中加入1 mL環(huán)己烷，并加熱至50～60℃，使吡啶與環(huán)己烷共沸揮發(fā)，吡啶去除完畢后所剩產(chǎn)物即為含硼功能單體硼酸甘油丙烯酯。

1.3 羥丙基甲基纖維素含硼高吸水樹脂的制備

按照羥丙基甲基纖維素高吸水性樹脂合成工藝制備含硼高吸水性樹脂，制備過程中按不同添加量添加硼酸甘油丙烯酯，由于含硼功能單體具有雙鍵結(jié)構(gòu)，所以可與其它單體發(fā)生接枝聚合反應(yīng)。取一定質(zhì)量的丙烯酸于燒杯中，在冰水浴條件下緩慢滴加適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氫氧化鉀溶液至中和度達(dá)到65%。中和反應(yīng)充分后，加入丙烯酰胺和自制含硼功能單體并攪拌至全部溶解，其中丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比為1∶4.5，含硼功能單體質(zhì)量分別取丙烯酸質(zhì)量的10%、5%、2%、1%和0.5%?；旌暇鶆蚝蠹尤脒^硫酸銨-亞硫酸氫鈉引發(fā)劑，其中過硫酸銨占丙烯酸質(zhì)量的0.9%，亞硫酸氫鈉與過硫酸銨物質(zhì)的量相等。之后加入羥丙基甲基纖維素，羥丙基甲基纖維素與丙烯酸質(zhì)量比為1∶5.5，不斷攪拌使之溶解于混合液體中。將攪拌均勻的混合物置于微波爐中，70 W條件下糊化1 min后取出。向糊化后的混合物中滴加交聯(lián)劑(檸檬酸與磷酸二氫鈉的混合溶液，二者物質(zhì)的量相等)，其中檸檬酸質(zhì)量為丙烯酸質(zhì)量的1.1%。將所得混合物置于微波爐中，在560 W功率下反應(yīng)1.5 min，得到初產(chǎn)物。將初產(chǎn)物用乙醇過濾洗滌2～3次，之后置于干燥箱于50～60℃條件下干燥至質(zhì)量恒定。將干燥后的初產(chǎn)物置于研缽中研磨粉碎，過80目篩，得到含硼羥丙基甲基纖維素高吸水性樹脂粉末終產(chǎn)物。

1.4 性能測(cè)定與表征

1.4.1吸液倍率

高吸水性樹脂的吸液能力常用吸液倍率來表示，即單位質(zhì)量高吸水性樹脂吸水或0.9%NaCl溶液至飽和過程中所吸收液體的質(zhì)量與未吸液前高吸水性樹脂的質(zhì)量之比，用符號(hào)Q表示，單位為g/g。將一定質(zhì)量的含硼高吸水性樹脂置于過量去離子水或0.9%NaCl溶液中浸泡，吸液飽和后，置于200目尼龍網(wǎng)袋中過濾至無液滴滴下，稱量吸液飽和后的高吸水性樹脂的質(zhì)量，吸液倍率計(jì)算式為

(1)

式中m0——高吸水性樹脂吸液前的質(zhì)量，g

m1——高吸水性樹脂吸液后的質(zhì)量，g

1.4.2吸液速率

吸液速率是指單位質(zhì)量的高吸水性樹脂在單位時(shí)間內(nèi)所吸收液體的質(zhì)量，反映了高吸水性樹脂吸液的速度大小。稱取適量含硼高吸水性樹脂，浸泡在過量的去離子水或0.9%NaCl溶液中，每5 min測(cè)定一次吸液倍率直至吸液飽和。分別以吸液倍率和吸液時(shí)間為縱坐標(biāo)和橫坐標(biāo)，繪制高吸水性樹脂吸液倍率隨時(shí)間變化的曲線，曲線斜率即為含硼高吸水性樹脂的吸液速率。

1.4.3保水率

保水率反映高吸水性樹脂對(duì)水分的保持能力，指吸水飽和的高吸水樹脂經(jīng)過一定時(shí)間后所持水分質(zhì)量占初始總吸水量的百分比。取一定質(zhì)量的含硼高吸水性樹脂，置于過量去離子水中充分吸水至飽和并稱量，之后將飽和的含硼高吸水性樹脂置于35℃干燥箱中保存，每隔一定時(shí)間取出稱量，保水率計(jì)算公式為

(2)

式中R——保水率，%

m2——恒溫保存一段時(shí)間后高吸水性樹脂的質(zhì)量，g

1.4.4重復(fù)吸液率

重復(fù)吸液率指高吸水性樹脂經(jīng)過多次吸液-干燥-再吸液這一反復(fù)過程后吸液倍率的變化情況，反映了高吸水性樹脂可重復(fù)利用能力。取一定質(zhì)量的含硼高吸水性樹脂浸泡在過量的去離子水或0.9%NaCl溶液中至吸液飽和，測(cè)定其吸液倍率，而后將其置于50～60℃的干燥箱中干燥至質(zhì)量恒定，冷卻至室溫后再次測(cè)定其吸液倍率，重復(fù)吸液6次，重復(fù)吸液率計(jì)算式為

(3)

式中qi——重復(fù)吸液率，%

Qi——第i次重復(fù)吸液倍率，g/g

Q0——初始吸液倍率，g/g

1.4.5硼緩釋性

取1 g羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂置于燒杯中，逐漸加入去離子水至高吸水性樹脂吸水飽和，之后另加入100 mL去離子水。每天吸取燒杯中10 mL液體，采用甲亞胺-H分光光度計(jì)法測(cè)定樣品硼質(zhì)量濃度，之后計(jì)算緩釋硼累計(jì)總質(zhì)量。取樣后再向燒杯中加入10 mL去離子水，保證吸水飽和的羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂一直浸泡在100 mL去離子水中。緩釋硼累計(jì)總質(zhì)量計(jì)算式為

(4)

式中Ci——浸泡i天后緩釋硼累計(jì)總質(zhì)量，μg

ci——浸泡i天后溶解液硼質(zhì)量濃度，μg/mL

將羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂與普通育苗基質(zhì)混合，其中含硼高吸水性樹脂質(zhì)量為基質(zhì)質(zhì)量的0.5%。取20 g添加了含硼高吸水性樹脂的育苗基質(zhì)和普通育苗基質(zhì)進(jìn)行土柱淋洗試驗(yàn)，每隔3 d澆水20 mL，收集濾液，使用甲亞胺-H分光光度計(jì)法測(cè)定濾液硼質(zhì)量濃度。

1.4.6熱穩(wěn)定性

利用熱重分析儀對(duì)羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為空氣氣氛，升溫速度為10℃/min，溫度范圍為30～600℃。

1.4.7結(jié)構(gòu)與形貌

通過傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)硼酸雙甘酯、硼酸甘油丙烯酯、羥丙基甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。利用掃描電子顯微鏡對(duì)羥丙基甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂的表觀形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸液性能表征

2.1.1吸液倍率

羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂的吸液倍率(吸水倍率、吸鹽倍率)隨不同含硼功能單體添加量的變化情況如圖1所示，由圖1可知，含硼高吸水性樹脂的吸液倍率隨著含硼功能單體添加量的增加而減小。當(dāng)硼酸甘油丙烯酯添加量為丙烯酸質(zhì)量的0.5%時(shí)，羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂吸水倍率降至400.15 g/g，吸鹽倍率降至50.67 g/g。當(dāng)硼酸甘油丙烯酯添加量為丙烯酸質(zhì)量的5%時(shí)，羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂吸水倍率降至213.69 g/g，吸鹽倍率降至26.03 g/g。原因可能是硼酸甘油丙烯酯雙鍵會(huì)與纖維素醚、丙烯酸或丙烯酰胺反應(yīng)，在一定程度上會(huì)破壞原本的三維網(wǎng)絡(luò)吸水結(jié)構(gòu)，隨著用量的增加，對(duì)結(jié)構(gòu)的擾亂程度加劇，使得含硼高吸水性樹脂吸液倍率逐漸下降。由于硼元素屬于植物所需微量元素，添加量不宜過多，選擇硼酸甘油丙烯酯添加量為丙烯酸質(zhì)量1%的含硼高吸水性樹脂進(jìn)行后續(xù)的測(cè)試試驗(yàn)，在此添加量下含硼高吸水性樹脂的吸水倍率和吸鹽倍率分別為344.06 g/g和44.71 g/g。

圖1 含硼功能單體添加量對(duì)吸液倍率的影響Fig.1 Effect of boron-containing functional monomers on liquid absorption ration

圖2 吸液速率曲線Fig.2 Rate of liquid aspiration

2.1.2吸液速率

含硼高吸水性樹脂吸水速率和吸鹽速率曲線如圖2所示，由圖2可知，羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂吸液速率均呈現(xiàn)先快后慢的趨勢(shì)，可分為快速吸液、吸液速率緩慢下降和吸液飽和停止3階段。通過曲線可以看出，5～15 min階段為羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂快速吸液階段，此階段的吸水速率最大，吸水15 min后吸水倍率達(dá)到325.28 g/g；15～25 min階段為羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂吸水速率緩慢下降階段，此階段的吸水倍率仍然逐漸上升，但是吸水速率緩慢下降，吸水25 min時(shí)吸水倍率達(dá)到345.04 g/g；吸水25 min后，羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂進(jìn)入吸水飽和階段，吸水倍率不再增加。由曲線可知，5～20 min階段為羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂快速吸鹽階段，吸鹽倍率達(dá)到43.37 g/g；20～30 min階段為吸鹽速率緩慢下降階段，在此階段內(nèi)羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂吸鹽倍率僅增加至45.07 g/g；30 min后，羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂達(dá)到吸鹽飽和狀態(tài)，吸鹽倍率不再增加。

將吸水速率曲線和吸鹽速率曲線進(jìn)行對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂吸水至飽和所需時(shí)間少于吸鹽至飽和所需時(shí)間，主要是由于鹽溶液中電解質(zhì)離子強(qiáng)度大，對(duì)高吸水性樹脂吸液造成阻礙，使得吸液倍率和吸液速率下降。

2.1.3保水率

羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂在35℃環(huán)境下的保水率變化情況如圖3所示，由圖3可以看出，羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂失水過程呈現(xiàn)先快后慢的趨勢(shì)。35℃條件下，吸水飽和后0～6 h時(shí)間內(nèi)，羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂保水率下降較快，6 h時(shí)保水率降至89.15%；吸水飽和24 h后，羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂保水率下降速率逐漸減小，失水速度減緩，吸水飽和后72 h時(shí)羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂保水率降至23.46%。羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂均可保水3 d，具有較好的水分保持性能。

圖3 保水率曲線Fig.3 Curve of water retention rate

2.1.4重復(fù)吸液率

羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂重復(fù)吸液率變化情況如圖4所示，由圖4可知，羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂的重復(fù)吸液率隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加而降低，即含硼高吸水性樹脂的吸液倍率隨重復(fù)使用次數(shù)的增加逐漸降低。由重復(fù)吸水率曲線可知，羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂的重復(fù)吸水率降低速度呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢(shì)。重復(fù)使用1次后，羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂重復(fù)吸水率為97.64%，重復(fù)使用6次后，重復(fù)吸水率仍可達(dá)到66.75%。由重復(fù)吸鹽率曲線可知，重復(fù)使用1次后，羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂重復(fù)吸鹽率為91.08%，重復(fù)使用6次后，重復(fù)吸鹽率仍可達(dá)到46.24%。

圖4 重復(fù)吸液率曲線Fig.4 Curves of repeated liquid absorption rate

在吸液、干燥、再次吸液等重復(fù)使用的過程中，羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂的三維網(wǎng)絡(luò)吸水結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，原有結(jié)構(gòu)遭到破壞，使得吸液倍率逐漸降低。此外，由圖4可知，重復(fù)吸鹽率下降程度大于重復(fù)吸水率，可能是由于吸鹽飽和后的含硼高吸水性樹脂在干燥過程中留存了部分鹽離子，當(dāng)再次吸收鹽溶液時(shí)，吸水樹脂表面殘留鹽離子可能會(huì)造成鹽溶液離子強(qiáng)度增加，導(dǎo)致吸鹽倍率下降程度加重。

2.1.5硼緩釋性

羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂在去離子水中硼緩釋總質(zhì)量隨時(shí)間的變化情況如圖5所示。由于緩釋液硼離子質(zhì)量濃度隨著緩釋時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，所以羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂在去離子水中硼緩釋速率均呈現(xiàn)先快后慢的趨勢(shì)。緩釋初期，硼離子大量釋放，緩釋液硼離子質(zhì)量濃度逐漸增大；緩釋后期，硼離子緩釋量逐漸減小，緩釋液硼離子由于不斷加入純凈去離子水而被稀釋，所以硼離子質(zhì)量濃度逐漸減小。由圖5可以看出，浸泡1 d后，羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂硼緩釋量占總量的29.92%；浸泡3 d后，羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂緩釋硼總質(zhì)量已超過總含硼量的50%。浸泡8 d后，硼緩釋累計(jì)總質(zhì)量幾乎不再隨浸泡時(shí)間的增加而上升，含硼高吸水性樹脂所含硼離子基本緩釋完畢。浸泡10 d后，羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂緩釋硼累計(jì)總質(zhì)量為182.77 μg。羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂內(nèi)含硼單體上的硼離子通過水解作用溶解在水中，其中位于樹脂表面的硼元素優(yōu)先釋放到水溶液中，而樹脂內(nèi)部的硼元素溶解在樹脂吸收的水中后，與外界溶液進(jìn)行動(dòng)態(tài)交換從而逐漸釋放。隨著樹脂內(nèi)部離子逐漸釋放到外界溶液中，樹脂內(nèi)部離子濃度逐漸下降，滲透壓的影響將導(dǎo)致樹脂內(nèi)的離子不易繼續(xù)向外部釋放。同時(shí)，由于羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂具有離子吸附性能，一定程度上減緩了樹脂內(nèi)部離子向外釋放，所以具有離子緩釋性能。

圖5 溶液硼緩釋總質(zhì)量變化曲線Fig.5 Totalmass of sustained-release boron in solution

普通育苗基質(zhì)和添加了羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂的育苗基質(zhì)淋溶硼總質(zhì)量隨時(shí)間變化曲線如圖6所示。由圖6可以看出，育苗基質(zhì)中的淋溶硼總質(zhì)量隨時(shí)間緩慢增加，增加的速度逐漸減小，且添加了含硼高吸水性樹脂的育苗基質(zhì)硼淋溶量大于普通基質(zhì)。澆水使得含硼高吸水性樹脂中含硼功能單體上的硼離子水解，之后隨澆灌的水溶液淋出。淋溶第1天時(shí)，普通基質(zhì)和添加了含硼高吸水性樹脂的基質(zhì)淋溶硼質(zhì)量分別為8.04 μg和11.53 μg。淋溶第25天時(shí)，普通基質(zhì)和添加了含硼高吸水性樹脂的基質(zhì)淋溶硼質(zhì)量分別為33.91 μg和49.84 μg，即基質(zhì)質(zhì)量20 g的條件下，添加了含硼高吸水性樹脂的基質(zhì)淋溶硼量比普通基質(zhì)多0.80 μg/g。

圖8 紅外光譜曲線Fig.8 Infrared spectrum curves

圖6 基質(zhì)硼緩釋總質(zhì)量變化曲線Fig.6 Total mass of sustained-release boron in substrate

2.2 結(jié)構(gòu)性能表征

2.2.1熱穩(wěn)定性

羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂熱重曲線如圖7所示。由圖7可知，羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂失重過程均可分為3次較明顯的失重階段。在100℃左右開始出現(xiàn)質(zhì)量減少現(xiàn)象，這是聚合物內(nèi)自由水和結(jié)晶水的失去造成的失重現(xiàn)象。200～400℃范圍內(nèi)出現(xiàn)迅速失重現(xiàn)象，這一階段的失重主要是羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂內(nèi)部聚合物鏈的斷裂和纖維素醚骨架裂解造成的。400～500℃范圍內(nèi)出現(xiàn)第3次熱失重現(xiàn)象。

圖7 熱重曲線Fig.7 Thermogravimetric curves

2.2.2基團(tuán)結(jié)構(gòu)

含硼功能單體制備原料及產(chǎn)物、羥丙基甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂的紅外光譜透過曲線如圖8所示。

2.2.3表觀形貌

羥丙基甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂的掃描電鏡結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，羥丙基甲基纖維素與羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂的表觀形貌存在較大的差別。由圖9a可知，羥丙基甲基纖維素呈現(xiàn)長(zhǎng)短不一的長(zhǎng)條圓柱體狀，外表面和橫向斷面結(jié)構(gòu)較為致密，均有凹凸不平的起伏，但無貫穿至內(nèi)部的孔洞。由圖9b可知，羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂均呈現(xiàn)外形不規(guī)則碎塊狀，外表面較平滑，斷面處有較多的凹凸不平的突起和稀少孔洞，這樣的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有利于增加比表面積，進(jìn)而增強(qiáng)吸水能力。

圖9 掃描電鏡圖Fig.9 SEM photographs

3 結(jié)論

(1)以硼酸、丙三醇和丙烯酰氯為原料成功合成了帶有雙鍵結(jié)構(gòu)的含硼功能單體，并以羥丙基甲基纖維素為骨架材料，丙烯酸為接枝聚合單體，過硫酸銨-亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑，檸檬酸-磷酸二氫鈉為交聯(lián)劑，采用清潔高效的微波輻射法，合成了羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂。試驗(yàn)結(jié)果表明，含硼功能單體可以成功與高吸水性樹脂進(jìn)行接枝聚合。隨著含硼功能單體添加量的增加，羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂吸液倍率逐漸下降。當(dāng)硼酸甘油丙烯酯添加量為丙烯酸質(zhì)量的1%時(shí)，羥丙甲基纖維素含硼高吸水性樹脂的吸水倍率為344.06 g/g，吸鹽倍率為44.71 g/g。

(2)羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂吸液速率呈現(xiàn)先快后慢的趨勢(shì)，吸水25 min后達(dá)到飽和，吸鹽30 min后達(dá)到飽和。吸水飽和后0～6 h內(nèi)，羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂保水率下降較快，吸水飽和6 h后，保水率下降速率逐漸減小。羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂可保水3 d以上，吸水飽和后72 h時(shí)，保水率降至23.46%。試驗(yàn)結(jié)果表明，羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂具有良好的重復(fù)使用性，重復(fù)使用6次后重復(fù)吸水率仍可達(dá)到66.75%，重復(fù)吸鹽率仍可達(dá)到46.24%。此外，羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂還具有較好的熱穩(wěn)定性。

(3)羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂在去離子水和育苗基質(zhì)中具有較好的硼緩釋性能，硼緩釋速率均呈現(xiàn)先快后慢的趨勢(shì)。在去離子水中浸泡10 d后，羥丙基甲基纖維素含硼高吸水性樹脂硼緩釋總質(zhì)量基本不再增加，所含硼元素基本釋放完畢，硼緩釋質(zhì)量為182.77 μg。添加了含硼高吸水性樹脂的育苗基質(zhì)淋溶硼質(zhì)量大于普通育苗基質(zhì)，可持續(xù)緩釋25 d。在育苗基質(zhì)中緩釋25 d后，添加了含硼高吸水性樹脂的育苗基質(zhì)淋溶硼量比普通育苗基質(zhì)多0.80 μg/g。