石墨烯與TMDCs缺陷工程的研究進(jìn)展

周而廣

（寧波大學(xué)，浙江 寧波 315211）

1 背景介紹

2004年Andre Geim小組成功制備石墨烯了，由此拉開對(duì)二維材料研究的序幕[1]，二維材料也因?yàn)槠渲T多優(yōu)異的性質(zhì)成為了材料科學(xué)研究的熱門領(lǐng)域。二維材料在科學(xué)上并沒有明確定義，但科學(xué)家廣泛認(rèn)同它一般具有三個(gè)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)有序、在二維平面生長(zhǎng)、在第三維度超薄[2]。二維材料通常具有良好的電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)等方面的性質(zhì)例如高載流子遷移率、高機(jī)械強(qiáng)度、良好的透光性。

這些性質(zhì)使得二維材料在材料科學(xué)、半導(dǎo)體物理等領(lǐng)域中都有著重要應(yīng)用，例如二維材料所具有的高柔性和高透明度也可應(yīng)用在可穿戴智能器件與柔性儲(chǔ)能器件上[2]。目前二維材料的研究仍剛剛起步，還有很多其他美妙的性質(zhì)可以被應(yīng)用在熱點(diǎn)領(lǐng)域中。

石墨烯被定義為單層石墨層片，它是二維材料家族中最為典型的代表之一。石墨烯也是第一種制備成功的二維材料，所以目前相對(duì)于其他二維材料，石墨烯的研究是最成熟的。目前石墨烯的一些優(yōu)良性質(zhì)已經(jīng)可以應(yīng)用到如半導(dǎo)體電子元器件的制造、海水淡化等領(lǐng)域。

針對(duì)于石墨烯的制備，也已經(jīng)從最初的機(jī)械剝離法發(fā)展到今天的化學(xué)氣相沉積法、外延生長(zhǎng)法等多種方法結(jié)合。所以，考慮到二維材料繁復(fù)的種類，以石墨烯作為例子可以對(duì)二維材料的相關(guān)性質(zhì)及結(jié)構(gòu)改性研究起到很好的參考作用。

石墨烯雖然有著諸多優(yōu)點(diǎn)，但是其禁帶寬度為0的能帶結(jié)構(gòu)特點(diǎn)極大地阻礙了它的應(yīng)用，而二維過(guò)渡金屬硫族化合物（Transition-metal dichalcogenides簡(jiǎn)稱TMDCs）的出現(xiàn)可以很好的彌補(bǔ)這一不足，因?yàn)門MDCs不僅具有同樣優(yōu)良的性質(zhì)，而且具有1-2eV的禁帶寬度。

TMDCs是二維材料研究的熱門領(lǐng)域，其中包含的40余種具體材料使它的研究?jī)?nèi)容較石墨烯更加豐富，所以TMDCs相較石墨烯具有更廣闊的應(yīng)用前景，所以對(duì)它的研究有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

二維過(guò)渡金屬硫族化合物（TMDCs），通常具有MX2的通式（M代表過(guò)渡金屬，X代表硫族元素）。這種二維層狀材料一般包含三個(gè)原子層，兩個(gè)硫族原子層間鑲嵌一個(gè)過(guò)渡金屬層。不同的過(guò)渡金屬與硫族元素組合可以形成多種多樣的TMDCs材料，而每種材料的性能也受到構(gòu)成材料的過(guò)渡金屬和硫族元素種類的影響。

目前針對(duì)TMDCs的制備已經(jīng)發(fā)展出多種方法，例如微機(jī)械剝離法、液相剝離法、物理氣相沉積法等。TMDCs主要應(yīng)用在動(dòng)態(tài)半導(dǎo)體元件、發(fā)光二極管和太陽(yáng)能光電板的制造等領(lǐng)域[3]。

圖1 石墨烯中的缺陷.（a）石墨烯中的Stone-Wales（55/77）缺陷；（b）石墨烯中的5/8/5缺陷；（c）石墨烯中的5/9缺陷[16].

如今對(duì)于石墨烯和TMDCs基本性質(zhì)的研究較為完善，但是對(duì)于石墨烯和TMDCs中缺陷工程的研究還有很大空間。晶體缺陷是晶體中一種常見的結(jié)構(gòu)問(wèn)題。當(dāng)局域的晶體結(jié)構(gòu)中，質(zhì)點(diǎn)的周期性排布出現(xiàn)錯(cuò)亂，就會(huì)出現(xiàn)晶體缺陷。缺陷的存在會(huì)破壞晶體的對(duì)稱性并對(duì)材料的性質(zhì)造成影響。石墨烯、TMDCs雖然具有前文指出的諸多優(yōu)良性質(zhì)，但是由于其應(yīng)用環(huán)境的變化是極度復(fù)雜的，這些固定的性質(zhì)很難滿足應(yīng)用環(huán)境多變的需求。

利用材料自然存在的或由物理、化學(xué)手段引入的缺陷，可以有針對(duì)性的改變石墨烯和TMDCs的性質(zhì)，使它們適應(yīng)不同的應(yīng)用環(huán)境?；谶@些情況，本文將通過(guò)介紹缺陷改性的基本性質(zhì)、應(yīng)用、調(diào)控方法來(lái)闡明缺陷工程對(duì)于石墨烯與TMDCs材料的重要意義。

2 石墨烯與TMDCs中的拓?fù)淙毕?/h2>

2.1 拓?fù)淙毕莸母拍钆c基本性質(zhì)

拓?fù)淙毕菔侵冈诰w的一些區(qū)域中由于正常的鍵合環(huán)境與周圍環(huán)境在拓?fù)渖喜煌纬傻娜毕?，它是由材料拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)類型的變化所引起的。拓?fù)淙毕莩Ｒ娪诙S材料中。

Stone-Wales缺陷（S-W缺陷，如圖1（a）所示）是一種在石墨烯中常見的拓?fù)淙毕?，它的形成是因?yàn)槭┚哂行纬煞橇呅苇h(huán)的性質(zhì)。S-W缺陷能夠在室溫下穩(wěn)定存在[7]。除此之外，S-W缺陷還會(huì)對(duì)石墨烯的力學(xué)、電學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響。材料中部S-W缺陷的存在會(huì)使扶手椅型石墨烯薄膜的拉伸強(qiáng)度和拉伸極限應(yīng)變降低，而邊緣處的S-W缺陷會(huì)使兩種手性的石墨烯薄膜的強(qiáng)度與拉伸極限應(yīng)變都降低，S-W缺陷的存在還會(huì)使石墨烯的表面摩擦力較完美石墨烯增大[4]。

對(duì)于鋸齒型石墨烯納米帶，引入S-W缺陷后，石墨烯的電荷密度分布發(fā)生明顯變化并對(duì)它的電子傳輸特性產(chǎn)生影響，此外，S-W缺陷的存在也會(huì)使得石墨烯的吸收與反射光譜發(fā)生明顯紅移[5，6]。

位錯(cuò)是另一種在TMDCs與石墨烯中都很常見的拓?fù)淙毕?，它是由局部原子的不?guī)則排列導(dǎo)致的內(nèi)部微觀缺陷，可看作晶體內(nèi)部滑移和未滑移部分的分界，存在于石墨烯和TMDCs中的位錯(cuò)主要是刃位錯(cuò)和旋錯(cuò)，除此之外，還存在大量刃錯(cuò)與旋錯(cuò)的組合，如在石墨烯與TMDCs中常見的5/7缺陷就被認(rèn)為是二維晶體內(nèi)的刃位錯(cuò)或一對(duì)正負(fù)60°的螺旋位錯(cuò)，典型的如5/8/5缺陷（如圖1（b）所示）被認(rèn)為是一種位錯(cuò)偶極子，由雙空位缺陷變形而來(lái)[7-9]。

位錯(cuò)的存在會(huì)對(duì)石墨烯與TMDCs材料的性質(zhì)產(chǎn)生極大影響，使得石墨烯與TMDCs內(nèi)部產(chǎn)生廣范圍的應(yīng)力累積，并在某些位置處產(chǎn)生應(yīng)力集中，降低材料的強(qiáng)度。此外，位錯(cuò)的產(chǎn)生也同樣改變了石墨烯與TMDCs中的電子密度分布，例如成對(duì)的位錯(cuò)線性排列可以在石墨烯內(nèi)形成準(zhǔn)一維金屬線結(jié)構(gòu)[10，11]。

晶界是多晶材料中兩個(gè)晶?；蛭⒕еg的界面，它是由于相鄰晶粒的取向不同而形成的。體材料的第三維變薄后，晶界將從二維面缺陷變?yōu)橐痪S線缺陷。晶界是一種典型的拓?fù)淙毕?，晶界的存在往往?huì)和空位、位錯(cuò)等大量其他的晶體缺陷的出現(xiàn)產(chǎn)生關(guān)聯(lián)，例如原子層厚MoS2的晶界主要由非平衡位錯(cuò)核心結(jié)構(gòu)組成。

晶界的存在對(duì)石墨烯與TMDCs的性質(zhì)產(chǎn)生極大的影響。制備過(guò)渡金屬硫族化合物合金時(shí)，元素的取代例如以Se取代MoS2中的S的反應(yīng)在晶界附近更容易發(fā)生，從而會(huì)在晶界上出現(xiàn)富集現(xiàn)象。此外，晶界也是絕大多數(shù)固相沉積獲得新相的優(yōu)選位置，同時(shí)對(duì)蠕變機(jī)制有著促進(jìn)作用。此外，晶界的存在更傾向于降低石墨烯與TMDCs的導(dǎo)電性與導(dǎo)熱性，它也可以破壞位錯(cuò)通過(guò)材料的運(yùn)動(dòng)從而對(duì)材料的機(jī)械強(qiáng)度產(chǎn)生影響[12-15]。

2.2 拓?fù)淙毕莸膽?yīng)用

根據(jù)拓?fù)淙毕莸牟煌再|(zhì)引入或消除一定數(shù)量的拓?fù)淙毕?，可以?duì)石墨烯和TMDCs的性質(zhì)起到很多的調(diào)節(jié)作用，這使得利用拓?fù)淙毕莸母男缘玫綇V泛應(yīng)用。

石墨烯和TMDCs中存在過(guò)多的拓?fù)淙毕萑鏢-W缺陷，會(huì)影響其力學(xué)性能和變形破壞機(jī)制。通過(guò)特定方法去除拓?fù)淙毕莺?，可以使得石墨烯的拉伸?qiáng)度與極限應(yīng)變大大增強(qiáng)，使其可以應(yīng)用在復(fù)合材料和納米電子器件的表面承擔(dān)負(fù)載作用。

雖然過(guò)多拓?fù)淙毕莸拇嬖跁?huì)使得材料機(jī)械強(qiáng)度下降，易斷裂，但在許多應(yīng)用環(huán)境中，需要向石墨烯和TMDCs中適當(dāng)引入一些拓?fù)淙毕?，從而獲得一些我們所需要的性質(zhì)。在以高度可控的方式合成的石墨烯中，拓?fù)淙毕轂榧{米器件的應(yīng)用開辟了新的研究方向。石墨烯中所具有的兩類延伸拓?fù)渚€缺陷即八邊形/五邊形缺陷和七邊形/五邊形缺陷的構(gòu)建，使其具有作為電子器件傳感器的應(yīng)用潛力。

研究結(jié)果表明，電流通過(guò)柵極電壓控制可以局限于這些拓?fù)淙毕葜?，結(jié)合晶界處增強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)性，使含缺陷石墨烯成為氣體傳感器應(yīng)用的極具前景的候選者，由它構(gòu)成的裝置系統(tǒng)可以有效的檢測(cè)如NO2等目標(biāo)分子[17]。

此外，石墨烯的某些拓?fù)淙毕菀彩钱a(chǎn)生低維高度受控裝置的理想方式，這種常用于電子器件中的方式現(xiàn)在被發(fā)現(xiàn)也可以用來(lái)改善基于納米孔的DNA測(cè)序裝置中的核堿基選擇性。通過(guò)施加特定調(diào)諧的柵極電壓，在區(qū)分四種類型的核堿基方面，這種器件比沒有拓?fù)淙毕莸氖﹤鞲衅饕煽吭S多[18]。

2.3 拓?fù)淙毕莸恼{(diào)控

拓?fù)淙毕莸淖匀恍纬膳c其他缺陷一樣，它們大多都產(chǎn)生于石墨烯和TMDCs的合成過(guò)程或化學(xué)/物理后處理中。雖然拓?fù)淙毕菰诓煌捏w系中并不相關(guān)，但當(dāng)這些體系通過(guò)一種相變迅速冷卻到一種有序態(tài)時(shí)，通常可以觀察到拓?fù)淙毕?，這種缺陷限制體系的相干性，以及體系進(jìn)入完全有序態(tài)的能力對(duì)于拓?fù)淙毕莸漠a(chǎn)生與調(diào)控。

制備過(guò)程中的很多物理參數(shù)都會(huì)對(duì)上述這一過(guò)程產(chǎn)生影響，比如制備和后處理過(guò)程中石墨烯與TMDCs的冷卻速率。一個(gè)相對(duì)低的冷卻速率即較長(zhǎng)的冷卻時(shí)間可以有效降低拓?fù)淙毕菪纬傻母怕蔥19]。此外，研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)向石墨烯中適當(dāng)摻雜IV、V、VI族元素，可以消除或引入S-W缺陷，從而達(dá)到對(duì)這一拓?fù)淙毕莸臄?shù)目以及穩(wěn)定性的調(diào)節(jié)作用[20]。

3 石墨烯與TMDCs中的空位缺陷

3.1 空位缺陷的概念與基本性質(zhì)

當(dāng)晶體中的原子獲得足夠高的能量時(shí)，原來(lái)處在格點(diǎn)處的原子將離開原來(lái)的平衡位置，從而留下一個(gè)或多個(gè)空位，這種由于晶格位置缺失原子而形成的缺陷稱為空位缺陷，空位缺陷的種類在不同的材料中的有所不同，主要的有單空位缺陷和雙空位缺陷、S空位缺陷等。下文將按照石墨烯和TMDCs所含有的空位缺陷進(jìn)行介紹。

石墨烯最常見的空位缺陷就是單空位缺陷和雙空位缺陷。典型的單空位缺陷有5/9缺陷（如圖1（c）所示）。這些單空位缺陷在單層石墨烯中可以進(jìn)行擴(kuò)散、聚結(jié)和重建，形成其他種類的空位缺陷。這些空位缺陷的存在使石墨烯的性質(zhì)發(fā)生一定程度的變化[16]。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬，我們發(fā)現(xiàn)空位缺陷會(huì)增大石墨烯在滑移過(guò)程中的摩擦力，且平均摩擦力隨缺陷濃度的增加而增加[21]。

研究結(jié)果同時(shí)表明，石墨烯中常見的單空位與雙空位缺陷降低了石墨烯材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸極限應(yīng)變，在外力作用下新出現(xiàn)的缺陷均限制在空位缺陷附近[22]。此外，含空位缺陷石墨烯條帶具有特殊的熱輸運(yùn)性質(zhì)，其相比于完美石墨烯而言具有極低的熱導(dǎo)率[23]。同時(shí)空位缺陷還可以對(duì)石墨烯納米條帶的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及傳輸系數(shù)等電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

由于TMDCs的雙元素三原子層結(jié)構(gòu)以及復(fù)雜的種類，其空位缺陷的情況會(huì)比石墨烯中復(fù)雜很多。例如MoS2中不同種類的缺陷包括單硫和雙硫空位，以及Mo和附近的三個(gè)雙硫?qū)Φ目瘴粡?fù)合物等?？瘴蝗毕輰?duì)TMDCs的吸附能力有很大影響，例如完美MoS2對(duì)CO2與CH4的吸附能力較弱，但是當(dāng)MoS2表面存在硫空位缺陷時(shí)，其對(duì)CO2與CH4的吸附能急劇增大。

空位缺陷亦會(huì)對(duì)TMDCs的光電性質(zhì)產(chǎn)生影響。在價(jià)帶的準(zhǔn)粒子連續(xù)體內(nèi)，硫?qū)僭乜瘴灰肓宋凑紦?jù)的間隙狀態(tài)和占據(jù)的共振缺陷，這影響了TMDCs的谷選擇性、光吸收性和其他光學(xué)特性，例如MoSe2中典型表面Se缺陷所引起的缺陷態(tài)會(huì)使得單層MoSe2的能隙和光學(xué)吸收減小[24，25]。此外，空位缺陷的存在會(huì)降低TMDCs的晶體密度，還會(huì)引起晶格應(yīng)變。

3.2 空位缺陷的應(yīng)用

空位缺陷的存在以及數(shù)目對(duì)石墨烯和TMDCs的性質(zhì)起著非常大的影響，這使得基于空位缺陷的結(jié)構(gòu)改性有著很多具體應(yīng)用。

空位缺陷的存在會(huì)增大二維材料所具有的平均摩擦力，通過(guò)去除一定的空位缺陷，降低缺陷濃度，可以改善石墨烯和TMDCs的摩擦學(xué)性能，使石墨烯和TMDCs在復(fù)合材料中更好地充當(dāng)潤(rùn)滑涂層或?qū)軆x器的內(nèi)表面起到潤(rùn)滑保護(hù)作用[21]。此外，空位缺陷會(huì)使得材料整體的機(jī)械強(qiáng)度降低。

對(duì)其中空位缺陷的修復(fù)可以有效改善單層石墨烯作為納米復(fù)合材料聚合物的拉伸行為[26]。TMDCs中的一些空位缺陷也會(huì)影響其電子性質(zhì)、化學(xué)氣相流通等。將空位缺陷濃度降低至1011cm2以下，可以使材料的輻射復(fù)合效率大幅增加，在光電子器件與激光領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)更廣泛的應(yīng)用[27]。

但在一些應(yīng)用環(huán)境下，也可以引入適當(dāng)數(shù)量的空位缺陷可。研究發(fā)現(xiàn)空位缺陷對(duì)石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管的低頻噪聲特性有抑制作用，通過(guò)空位缺陷來(lái)降低低頻噪聲，我們可以有效提高FET的靈敏度[28]。另外，石墨烯納米條帶邊緣處的空位缺陷都存在自旋極化的電子態(tài)且都具有反鐵磁性排列，這些由空位缺陷帶來(lái)的特征效應(yīng)已經(jīng)被用來(lái)設(shè)計(jì)最新穎的電子自旋器件[29]。

空位缺陷在TMDCs中也有著諸多應(yīng)用。最近的研究發(fā)現(xiàn)MoS2中所含有的空位缺陷在很大程度上決定了其作為低功率場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能，對(duì)這些空位缺陷的應(yīng)用可以推廣到其他二維過(guò)渡金屬硫族化合物材料中去，并最終實(shí)現(xiàn)對(duì)基于TMDCs的場(chǎng)效應(yīng)管以及其他電子元件的優(yōu)化[30]。在傳感器領(lǐng)域，具有表面氧空位缺陷的TiO2納米片可以實(shí)現(xiàn)對(duì)濕度的超高靈敏度、快速感知能力和卓越的濕度傳感性能[31]。

3.3 空位缺陷的調(diào)控

空位缺陷多產(chǎn)生于制備過(guò)程，目前，已有多種方法被發(fā)展來(lái)人為地引入或消除空位缺陷。單空位缺陷是石墨烯中最主要的一種空位缺陷，目前已經(jīng)發(fā)展出基于石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程的單空位缺陷修復(fù)機(jī)理。在PECVD過(guò)程中利用作為碳源的甲烷分解產(chǎn)生碳?xì)渥杂苫鵆Hx，這可以作為石墨烯中單空位缺陷的修復(fù)劑[32]。

此外，石墨烯中的一些特定的雙空位缺陷例如5-8-5缺陷也可以通過(guò)相鄰的單原子缺陷直接加以修復(fù)[33]。對(duì)于TMDCs材料，依然是采用吸附原子的方法進(jìn)行修復(fù)。例如MoS2薄膜，可以將它置于氧氣環(huán)境下，利用氧吸附法使氧原子填充其中的硫空位缺陷[34]。而其他的如單層MoSe2中Se空位缺陷則可采用一些鹵族元素原子（F、Cl、Br、I）修復(fù)替代這些缺陷結(jié)構(gòu)[24]。

在特殊的應(yīng)用環(huán)境下有時(shí)需要引入空位缺陷，對(duì)于石墨烯來(lái)說(shuō)最主要的引入方法就是利用高能重離子輻照。將高能碳離子連續(xù)射入石墨烯樣品中，并以通過(guò)控制射入的離子數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)出現(xiàn)的空位缺陷種類，產(chǎn)生隨機(jī)分布的空位缺陷[35]。此外，石墨烯在巨大的沖擊作用下，其結(jié)構(gòu)單元整體整體脫離石墨烯結(jié)構(gòu)，并在其平面內(nèi)留下六邊形的原子空位缺陷。

通過(guò)調(diào)節(jié)沖擊動(dòng)能的大小，可以得到不同尺寸的空位缺陷[36]。TMDCs中空位缺陷的引入也可以通過(guò)輻照實(shí)現(xiàn)，例如通過(guò)電子束輻照的方式可以向MoS2中引入S空位缺陷。此外，摻雜與空位缺陷的形成也有著密切關(guān)聯(lián)[37]。過(guò)渡金屬元素?fù)诫sTMDCs如MoS2會(huì)帶來(lái)S空位缺陷，而摻雜也可以促使石墨烯中生成如雙空位缺陷。

4 石墨烯與TMDCs中的雜質(zhì)缺陷

4.1 雜質(zhì)缺陷的概念與基本性質(zhì)

雜質(zhì)缺陷也是一種典型的缺陷，它是由摻雜引起的。由于具有和本征原子不同的性質(zhì)，雜質(zhì)原子的存在將會(huì)破壞原有的排列規(guī)則，從而形成缺陷[38]。在石墨烯和TMDCs中大量存在的是由置換雜質(zhì)原子帶來(lái)的雜質(zhì)缺陷，這種雜質(zhì)缺陷主要是由替代摻雜引起的。

對(duì)于石墨烯來(lái)說(shuō)，最主要的雜質(zhì)缺陷是由N原子摻雜和B原子摻雜導(dǎo)致的雜質(zhì)缺陷。這些雜質(zhì)原子與C原子性質(zhì)不同，可以多方面地調(diào)節(jié)石墨烯的性質(zhì)。N原子雜質(zhì)缺陷可以在鋸齒型石墨烯的費(fèi)米面附近引入局域的雜質(zhì)能帶，隨著N原子濃度的增大，石墨烯的帶隙逐漸打開并由零帶隙材料逐漸變?yōu)閚型半導(dǎo)體。

N原子雜質(zhì)缺陷的引入會(huì)導(dǎo)致石墨烯中的電子出現(xiàn)強(qiáng)烈的散射現(xiàn)象，并且這一現(xiàn)象會(huì)隨N原子濃度的增加而增強(qiáng)，降低石墨烯的電導(dǎo)[39]。B原子雜質(zhì)缺陷對(duì)石墨烯性質(zhì)造成的影響與N原子類似，它可以將石墨烯摻雜為p型半導(dǎo)體。這兩種雜質(zhì)缺陷會(huì)使石墨烯費(fèi)米能級(jí)下移[40]。

對(duì)于TMDCs中雜質(zhì)缺陷的形成與性質(zhì)調(diào)節(jié)，3d過(guò)渡金屬摻雜是一種主要的方式。3d過(guò)渡金屬如Ti等摻雜入某些TMDCs材料中形成雜質(zhì)缺陷，可以對(duì)它們的磁性進(jìn)行調(diào)控[41]。單層二硫化鉬與Mn的原位摻雜導(dǎo)致其能帶結(jié)構(gòu)的改變，這一改變使其成為一種原子級(jí)稀磁性半導(dǎo)體[42，43]。

P摻雜引起的雜質(zhì)缺陷也對(duì)TMDCs性質(zhì)的調(diào)節(jié)起到重要作用，含P原子雜質(zhì)的MoS2超薄片層材料具有大幅增強(qiáng)的ORR催化性能，P雜質(zhì)原子的引入使ORR起始電位和半波電位發(fā)生正移，催化電流密度大幅提高，最終提高了其催化能力[44]。

4.2 雜質(zhì)缺陷的應(yīng)用

雜質(zhì)缺陷對(duì)石墨烯的很多電子特性的調(diào)節(jié)都起著關(guān)鍵作用，所以含雜質(zhì)缺陷的石墨烯在電子器件領(lǐng)域有著廣闊應(yīng)用。含N雜質(zhì)缺陷的石墨烯可以直接在Cu集電器上受控生長(zhǎng)并幫助實(shí)現(xiàn)可逆的鋰離子嵌入，同時(shí)引起大量表面缺陷，導(dǎo)致含N雜質(zhì)石墨烯的可逆放電容量幾乎是本征石墨烯的兩倍。含N雜質(zhì)石墨烯在傳感器領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用，它對(duì)降低過(guò)氧化氫和葡萄糖氧化酶的快速直接電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)出高電催化活性，所以可以被應(yīng)用在葡萄糖生物電子傳感器中。此外，含N雜質(zhì)缺陷的石墨烯傳感器對(duì)雙酚同樣也很敏感[45-47]。

B原子雜質(zhì)缺陷將會(huì)引起基于石墨烯的晶體管的單極性行為，并使遷移率間隙和晶體管的開關(guān)比增加，研究表明這種性質(zhì)變化是可以利用B原子摻雜通道的長(zhǎng)度進(jìn)行調(diào)節(jié)的。因?yàn)楹珺原子雜質(zhì)的石墨烯制造的晶體管相較于本征石墨烯具有更良好的開關(guān)行為，所以對(duì)B雜質(zhì)缺陷的利用是未來(lái)石墨烯晶體管應(yīng)用的研究方向之一[48]。

向TMDCs中加入過(guò)渡金屬形成相應(yīng)的雜質(zhì)缺陷，可以讓它表現(xiàn)出很多不同的性質(zhì)，這在很大程度上拓寬了TMDCs材料的應(yīng)用范圍。含第四族過(guò)渡金屬雜質(zhì)的TMDCs材料在摩擦學(xué)和力學(xué)上有著集中的應(yīng)用。具有低Ti雜質(zhì)水平的MoS2薄膜在摩擦學(xué)測(cè)試中表現(xiàn)出最低的摩擦系數(shù)，隨著Ti摻雜量的上升，其表現(xiàn)的摩擦系數(shù)也隨之上升，這使得含Ti雜質(zhì)的MoS2可以用來(lái)定制不同摩擦系數(shù)的材料以滿足不同力學(xué)環(huán)境的需求。

本征MoS2可以作為n型半導(dǎo)體，通過(guò)與Nb的替代摻雜，MoS2的p型特征增加并逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閜型半導(dǎo)體，這擴(kuò)大了MoS2作為需要p-n結(jié)半導(dǎo)體的應(yīng)用潛力。除此以外，含少量Cu雜質(zhì)的TMDCs材料可以作為稀磁性半導(dǎo)體[49]。

4.3 雜質(zhì)缺陷的調(diào)控

雜質(zhì)缺陷的引入主要利用不同雜質(zhì)原子對(duì)石墨烯和TMDCs進(jìn)行摻雜，目前已經(jīng)發(fā)展出多種實(shí)現(xiàn)摻雜的方法。對(duì)于石墨烯的摻雜，常用方法是原位氣相沉積法。以含N雜質(zhì)石墨烯為例，將催化劑作為基底，引入碳源氣體與含氮?dú)怏w的混合物，經(jīng)催化劑表面沉淀，使前驅(qū)體分離并重新結(jié)合成含N雜質(zhì)缺陷的石墨烯[46]。

我們希望實(shí)現(xiàn)在制備含雜質(zhì)缺陷的石墨烯與TMDCs的時(shí)候能夠同時(shí)對(duì)雜質(zhì)缺陷的分布及含量進(jìn)行控制，利用共偏析現(xiàn)象的石墨烯選區(qū)摻雜能夠使雜質(zhì)原子與碳原子在金屬表面富集并成鍵結(jié)合，形成大面積、受控的含雜質(zhì)缺陷的石墨烯[50]。

通過(guò)超過(guò)80keV的高能電子束輻照TMDCs材料可以形成一定數(shù)量的空位缺陷，然后引入雜質(zhì)原子對(duì)這些空位進(jìn)行填充，最終形成含雜質(zhì)缺陷的TMDCs材料[51]。

此外，通過(guò)調(diào)節(jié)空位缺陷的濃度分布可以在一定程度上調(diào)節(jié)雜質(zhì)缺陷的濃度。利用激光輻照的方法也可以實(shí)現(xiàn)對(duì)TMDCs這種典型半導(dǎo)體材料中雜質(zhì)缺陷分布的調(diào)節(jié)作用，激光輻照下缺陷雜質(zhì)原子的空間分布具有較強(qiáng)的非均勻性，但隨著輻照時(shí)間的增加，材料中的雜質(zhì)原子出現(xiàn)了局域聚集現(xiàn)象[52]。

5 總結(jié)

本文立足于石墨烯和TMDCs這兩種重要的二維材料，從目前它們所在研究領(lǐng)域中非常熱門的缺陷工程入手，通過(guò)對(duì)其中幾種主要缺陷種類的概念與性質(zhì)、功能化應(yīng)用、調(diào)控手段的介紹，將缺陷工程對(duì)于石墨烯和TMDCs的重要意義完整地展現(xiàn)出來(lái)。

文章參考了很多目前已經(jīng)相當(dāng)成熟的研究，盡量將缺陷對(duì)石墨烯與TMDCs各方面性質(zhì)的影響作用概括于文中，對(duì)這一部分的介紹盡可能地做到了完整與全面。鑒于缺陷工程對(duì)石墨烯和TMDCs功能化應(yīng)用的重要意義，文章著重介紹了許多最新的應(yīng)用研究，例如含拓?fù)淙毕莸氖┰谔厥鈿怏w傳感器與DNA測(cè)序上的應(yīng)用，這些研究反映了石墨烯與TMDCs材料應(yīng)用前沿的發(fā)展趨勢(shì)。對(duì)石墨烯與TMDCs調(diào)控手段的介紹則是結(jié)合了全面性與新穎性兩方面的要求，既闡述了現(xiàn)在主流的方法，同時(shí)也給出了近兩年才提出的最新調(diào)控手段。

石墨烯與TMDCs材料的缺陷工程是一個(gè)龐大的研究領(lǐng)域，缺陷的性質(zhì)、應(yīng)用以及調(diào)控手段遠(yuǎn)不止上文介紹的內(nèi)容，本文只是對(duì)相關(guān)內(nèi)容進(jìn)行一個(gè)歸納。未來(lái)經(jīng)過(guò)缺陷工程改性的石墨烯與TMDCs材料還有更多特殊的性質(zhì)、極具潛力的應(yīng)用和優(yōu)良的調(diào)控手段等待我們進(jìn)一步深入地探索與研究。