石墨烯/TiO2復(fù)合材料光催化降解模擬染料廢水的研究*

鄧燕萍 楊 達(dá) 喬洪艦 藍(lán)惠霞** 張 恒

(1．青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042；2．青島科技大學(xué)海洋科學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266042)

近年來，對于染料廢水的處理主要還是通過一些傳統(tǒng)的方法，例如物理法、化學(xué)法等，但這些方法往往處理效率低且價格昂貴．為此，尋找經(jīng)濟(jì)實(shí)用的新型處理方法將具有一定應(yīng)用價值．目前研究表明，通過半導(dǎo)體氧化物光催化處理染料廢水是可行的．以二氧化鈦(TiO2)為典型的光催化劑為代表，其具有穩(wěn)定、無毒、廉價、電子傳輸效率高等優(yōu)勢，倍受研究者的青睞[1-2]．但是從利用太陽光的效率來看， TiO2等半導(dǎo)體氧化物還存在以下幾個弊端[3-5]：(1)半導(dǎo)體的光吸收波長范圍狹窄，只有在紫外區(qū)有吸收，太陽光利用率低；(2)光生載流子的復(fù)合率很高，導(dǎo)致量子效率較低；(3)回收困難．這些都制約了半導(dǎo)體氧化物在實(shí)際中的應(yīng)用．針對這些弊端，很多研究人員采用貴金屬與半導(dǎo)體氧化物復(fù)合[6-7]，半導(dǎo)體與半導(dǎo)體氧化物的復(fù)合[8-9]，過渡金屬離子摻雜[10-11]，非金屬離子摻雜[12-13]等方法來試圖解決，但是只能在一定程度提高半導(dǎo)體氧化物的光催化活性，離大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用還有一段距離．

石墨烯是近年來被發(fā)現(xiàn)的二維碳原子晶體，具有優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)，以及良好的導(dǎo)電性和電子傳遞能力[14].因此可用石墨烯和半導(dǎo)體氧化物進(jìn)行復(fù)合，在界面形成電子的相互作用，通過石墨烯的特性來彌補(bǔ)半導(dǎo)體氧化物的缺點(diǎn)，從而克服上述限制光催化效率的問題[15]．

在光催化反應(yīng)中，即使有良好的催化劑存在，如反應(yīng)條件不合適，也無法取得良好的效果．影響光催化反應(yīng)的條件有溶液pH值、初始濃度、催化劑的加入量、染料種類等．目前對這些條件的影響進(jìn)行系統(tǒng)研究比較少，因此本文主要采用石墨烯/TiO2復(fù)合材料作為光催化劑，在可見光照射下研究溶液pH值、初始濃度、催化劑加入量和不同系列染料對光催化效果的影響，以期為實(shí)際應(yīng)用提供運(yùn)行參數(shù)．

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 石墨烯/TiO2復(fù)合材料

采用Hummers法制備氧化石墨烯[16]，然后利用水合肼還原獲得石墨烯．采用超聲復(fù)合法獲得石墨烯/TiO2光催化劑．

1.2 光催化實(shí)驗(yàn)裝置

采用自制的可見光催化反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)裝置見圖1，上方為模擬太陽光的500 W全波長氙燈，反應(yīng)器置于磁力攪拌器上．反應(yīng)器為雙層結(jié)構(gòu)，外層通冷凝水，以便盡量減小溫度變化對實(shí)驗(yàn)造成的影響．

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

溶液初始pH值對降解效果的影響：取6份10 mg/L的RhB溶液(初始pH 6)100 mL于 250 mL的錐形瓶中，用1+9鹽酸溶液(體積比)和 0.01 mol/L 的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH到2、4、6、8、10、12，再分別加入0.3 g石墨烯/TiO2復(fù)合光催化劑進(jìn)行可見光催化降解實(shí)驗(yàn)．光催化降解實(shí)驗(yàn)開始前，將RhB溶液和石墨烯/TiO2復(fù)合材料混合并在暗態(tài)條件下攪拌30 min達(dá)到吸附平衡．然后通冷凝水，打開氙燈，進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，每隔20 min取一次樣，每次取樣約10 mL，再在2 500 r/min的離心機(jī)里離心分離10 min，進(jìn)行吸光度的測定和吸收光譜的掃描．

以有機(jī)污染物的濃度作為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)，得到一條標(biāo)準(zhǔn)曲線方程．實(shí)驗(yàn)以去離子水為參比，在有機(jī)污染物最大吸收波長下進(jìn)行吸光度的測定，然后將測得的吸光度帶入該有機(jī)污染物的標(biāo)準(zhǔn)曲線而得到溶液的濃度，然后利用公式計(jì)算去除率：去除率=(C0-C)/C0(式中：C0、C分別為處理前后有機(jī)污染物的濃度，mg/L)

溶液初始濃度、光催化劑加入量、不同染料對于光催化降解效果的影響實(shí)驗(yàn)方法，所考察的參數(shù)取4個量，即pH值、溶液初始濃度、光催化劑加入量以及染料種類．研究某一參數(shù)對降解效果的影響時，固定其它參數(shù)，只變化研究參數(shù)，其它實(shí)驗(yàn)方法同pH值．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溶液初始pH值對降解效果的影響

不同pH值下，RhB溶液在石墨烯/TiO2復(fù)合光催化劑的作用下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，溶液初始pH值對光催化性能的影響如圖2所示．

由圖2可以看出，在溶液初始pH 6時，石墨烯/TiO2可見光催化降解效果最好，在光照1 h后去除率能夠達(dá)到99.08%，而當(dāng)初始pH值為2、4、8、10、12時，光照2 h后去除率分別為88.11%、96.98%、95.89%、89.01%、87.12%，說明pH值過高過低都不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行．

圖2 溶液初始pH值對光催化反應(yīng)的影響

研究表明pH值對光催化的影響主要是對催化劑的等電點(diǎn)及表面性質(zhì)產(chǎn)生了影響．TiO2在水中的等電點(diǎn)大約為6.8[17]，當(dāng)pH值小于6.8時，TiO2粒子攜帶正電荷，水化的TiO2表面存在的功能基TiOH2+形成速率加快，TiO2更易吸附氧氣分子，降低了電子空穴對的復(fù)合，提高了可見光催化性能．然而，由于RhB溶液本身是陽離子型染料，若pH值降到強(qiáng)酸性，會導(dǎo)致納米TiO2攜帶正電荷過多而使其對染料的吸附力下降，最終導(dǎo)致處理效果不佳．當(dāng)pH值過大時，催化劑表面會因富集 OH-而帶負(fù)電荷，易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，影響可見光催化反應(yīng)．另外根據(jù)能斯特方程[18]，pH值越高其價帶和導(dǎo)帶能級位置上移，使空穴的氧化能力降低，不利于光催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行，最后選取pH 6為最佳條件．

2.2 溶液初始濃度對降解效果的影響

溶液濃度也是影響可見光催化性能的重要因素，濃度不同，染料廢水的降解效果也不同．因此，選用不同初始濃度下，RhB溶液在石墨烯/TiO2復(fù)合光催化劑的作用下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，溶液初始濃度對光催化性能的影響如圖3所示．

由圖3可以看出，在光照時間為1 h左右時，初始濃度為5、10、15、20、25 mg/L的RhB溶液的去除率分別是100%、99.08%、96.90%、96.79%、90.34%．說明在一定濃度范圍內(nèi)，RhB溶液的初始濃度越大，相同時間內(nèi)石墨烯/TiO2對RhB的去除率越低，且達(dá)到平衡所需要的時間越長．實(shí)驗(yàn)進(jìn)行 2 h 后，去除率都可達(dá)99%以上，染料已基本被完全催化降解，說明了石墨烯/TiO2在一定染料濃度范圍內(nèi)，在可見光下都有很好的光催化降解效率．

圖3 溶液初始濃度對光催化反應(yīng)的影響

研究表明，OH·自由基是光催化降解過程中的關(guān)鍵物質(zhì)，石墨烯/TiO2復(fù)合光催化劑的濃度是一定的，因此在單位時間內(nèi)產(chǎn)生的OH·自由基也是一定的，而隨著RhB初始濃度的增加，石墨烯/TiO2可見光去除RhB的效率會受到一定的影響．綜合考慮，溶液合適的濃度為10 mg/L．

2.3 光催化劑加入量對降解效果的影響

為了找到最適宜的光催化劑投加量，減少不必要的浪費(fèi)，研究催化劑的加入量是非常有必要的．因此，在其它條件一致的前提下，加入不同量的催化劑進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，不同催化劑加入量對光催化反應(yīng)的影響如圖4．

由圖4可以看出，隨著石墨烯/TiO2催化劑加入量的增加，可見光催化降解速率增加．在催化劑加入量為0.1～0.3 g之間，隨著復(fù)合光催化劑加入量的增加，可見光下對于RhB的去除效果是遞增的，分別是96.86%、98.62%、99.55%，這說明適當(dāng)增加用量能夠激發(fā)更多的活性粒子，產(chǎn)生更多的氧化自由基，從而有利于可見光催化性能的提高．而當(dāng)催化劑用量增加到0.4、0.5g時，這兩者的催化降解曲線基本重合．這是因?yàn)榧尤氲氖?TiO2加入量達(dá)到一定程度，復(fù)合光催化劑與溶液的接觸面積將達(dá)到飽和，更多活性位點(diǎn)起的作用就不那么明顯了[19]．另外，石墨烯/TiO2加入量過多，會使粒子產(chǎn)生的散射現(xiàn)象加重，造成屏蔽效應(yīng)，對光的吸收造成阻礙，反而會最終影響光催化活性．因此，綜合效率和經(jīng)濟(jì)兩個角度考慮，石墨烯/TiO2加入量取3 g/L 較為合適．

圖4 催化劑加入量對光催化反應(yīng)的影響

2.4 不同染料對于光催化降解效果的影響

為了研究所制備的復(fù)合光催化劑降解不同有機(jī)染料的光催化性能，選取羅丹明B(RhB)、亞甲基藍(lán)(MB)、甲基橙(MO)3種有機(jī)染料作為降解體系．3種有機(jī)染料RhB、MB、MO特征吸收波長分別為554、664、464 nm．3 g/L石墨烯/TiO2可見光下1 h后對3種染料的光催化降解效果如圖5所示．

圖5 石墨烯/TiO2對3種染料RhB、MB、MO的降解效果

圖6 不同時間下石墨烯/TiO2降解RhB、MB、MO的紫外-可見吸收光譜

3 結(jié) 論