低溫煤熱解焦油產(chǎn)率和品質(zhì)影響因素研究

趙建林

(山西三維瑞德焦化有限公司，山西 臨汾 041000)

引 言

煤熱解是指將煤放置在真空或惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行升溫加熱時(shí)產(chǎn)生的變化和反應(yīng)，通過對煤進(jìn)行熱解將會得到焦油、焦炭、煤氣等產(chǎn)品。而中低溫?zé)峤猱a(chǎn)生的主要產(chǎn)物之一是煤焦油，焦油是一種用途廣泛的化工原料，也是合成石油的主要材料，同時(shí)還能從中提取出蒽、酚、萘等化學(xué)物質(zhì)。由此可見，通過煤熱解技術(shù)得到的煤焦油產(chǎn)物具有較高的附加值，因此煤焦油及其產(chǎn)物的品質(zhì)和生產(chǎn)效率是對煤熱解技術(shù)進(jìn)行評價(jià)的主要因素和重要指標(biāo)。本文以某礦煤產(chǎn)品的熱解實(shí)驗(yàn)過程為例對熱解的影響因素進(jìn)行分析和研究，以提高焦油及其產(chǎn)物的品質(zhì)和產(chǎn)率。

1 煤種結(jié)構(gòu)的影響

1.1 煤種的影響

本實(shí)驗(yàn)采用的煤種為煤化程度較低的焦煤，具有較好的熱解屬性，礦物質(zhì)含量較高，炭、氫、氧元素含量及固定灰分、揮發(fā)程度較高，這些優(yōu)良的熱解屬性，對提高焦油及其產(chǎn)物的品質(zhì)和產(chǎn)率具有積極作用，對熱解過程中起始溫度、結(jié)焦、粘性及熱解反應(yīng)都有重要的影響。通過實(shí)驗(yàn)表明，碳化程度較高的煤種熱解過程中，炭、氫、氧元素含量及揮發(fā)分成分降低，因此焦油及其產(chǎn)物的品質(zhì)下降、品質(zhì)降低，產(chǎn)出的焦油中瀝青等不良重質(zhì)比例上升、粗酚等輕質(zhì)成分比例下降，從而熱解產(chǎn)品的凝點(diǎn)下降、密度上升，品質(zhì)下降[1]。

1.2 煤粒徑的影響

分別針對顆粒大小不同的煤種進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明煤種粒徑對熱解產(chǎn)生的正己烷可溶物的組成成分具有一定的影響，如圖1所示，當(dāng)采用較大粒徑的煤種熱解過程中，脂肪族、酚類物質(zhì)的含量會降低，而芳香族的含量會升高，堿性、極性組分的含量則增大到一定數(shù)值后保持在一個恒定值。而使用較小粒徑的煤種進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)得到的焦油及其產(chǎn)物可以獲取較高脂肪族、酚類物質(zhì)含量，但同時(shí)也會產(chǎn)生較高含量的瀝青。由此可見，煤種粒徑尺寸會對熱解過程的物理參數(shù)起到重要作用，對煤粉密度、表面積、空間形狀、空隙等產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響到熱解產(chǎn)物的分布和比例結(jié)構(gòu)[2]。

圖1 煤粉粒徑對正己烷可溶物的影響

2 熱解反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形式的影響

實(shí)驗(yàn)中使用不同結(jié)構(gòu)的熱解器，實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在很大差別。熱解器的流體床按結(jié)構(gòu)可分為氣流床、流化床和固定床；根據(jù)設(shè)備的加熱又可以劃分為外熱時(shí)、內(nèi)熱式以及內(nèi)外熱并用式。反應(yīng)器對熱解效率的影響主要在于熱量與煤體之間的熱量轉(zhuǎn)換時(shí)間、均勻性以及熱量傳導(dǎo)速率；對熱解產(chǎn)物的品質(zhì)的影響主要體現(xiàn)在焦油及其產(chǎn)物中含水量和雜質(zhì)含量的比例。外熱式熱解器的結(jié)構(gòu)比較簡單，反混比較少，但熱傳導(dǎo)效率較差，熱量與煤體之間的熱量轉(zhuǎn)換時(shí)間較長，雖然得到的焦油量較少，但焦油的品質(zhì)較高[3]。而內(nèi)熱式熱解器，熱量與煤直接接觸換熱，熱量瞬間傳遞，熱量傳導(dǎo)效率很高，但由于受到較大的氣體擾動，雖然具有較高的焦油生產(chǎn)率，但焦油品質(zhì)較差。

3 熱解工藝條件的影響

3.1 煤的預(yù)處理的影響

可以通過預(yù)處理的方法來調(diào)控煤炭熱解產(chǎn)物的分布情況，本次實(shí)驗(yàn)中對部分煤種進(jìn)行了預(yù)處理，提高其氫元素的含量，讓煤的成分和結(jié)構(gòu)及其自由基的種類和特征進(jìn)行改善，已到達(dá)提高焦油品質(zhì)和效率的目的。本實(shí)驗(yàn)預(yù)處理采用的方法是將煤放在真空器皿中，在150 ℃～200 ℃下加溫1 h。預(yù)處理后，對該煤種進(jìn)行熱解處理，焦油的產(chǎn)率提高了2%～5%。另外采用了溶劑溶脹預(yù)處理方法，處理后進(jìn)行熱解，使焦油的生產(chǎn)率和質(zhì)量都得到了提高，溶脹可以降低煤的交聯(lián)程度、減小大小分子締結(jié)，使煤分子的更加活躍；另外，溶劑通過煤體上的微孔進(jìn)入，使微孔結(jié)構(gòu)變大，煤體變疏松，使焦油分子滯留時(shí)間變短，使焦油裂解量減少，從而提高其產(chǎn)率[4]。

3.2 熱解溫度的影響

升溫是煤炭熱解比不可少的條件，溫度對熱解的作用可以分為兩個階段，首先使煤發(fā)生初級分解，然后生成揮發(fā)分二次反應(yīng)。隨著加熱的開始，煤炭溫度逐漸上升，一些若鍵隨之開始斷裂，部分易揮發(fā)物質(zhì)開始從煤炭中脫除，這些物質(zhì)包括小分子碳?xì)浠衔锖洼^多的一次焦油；隨著溫度的上升，進(jìn)入熱解的第二階段，揮發(fā)分析出量開始逐漸降低，焦油發(fā)生裂解，轉(zhuǎn)化為重質(zhì)和輕氣體組分，使焦油的產(chǎn)出率降低。由此可見，焦油的產(chǎn)出率和質(zhì)量受到煤炭熱解作用影響的同時(shí)，也受到熱解產(chǎn)物的二次裂解作用的影響，因此，隨著溫度的升高焦油產(chǎn)率先呈上升狀態(tài)，然后隨著熱解產(chǎn)物的二次裂解而下降。通過實(shí)驗(yàn)表明，煤炭在500 ℃～600 ℃進(jìn)行的熱解時(shí)焦油的生產(chǎn)效率最高。

溫度對產(chǎn)出焦油的組成成分也會造成較大的影響，初始低溫?zé)峤膺^程中主要析出脂肪烴化合物，此時(shí)產(chǎn)出的焦油主要成分是含氧化合物、芳香烴以及脂肪烴，具有較低的黏度和密度。溫度上升發(fā)生裂解反應(yīng)時(shí)，脂肪烴逐漸減少，芳香烴的成分逐漸增加，此時(shí)的焦油成分由芳香烴、脂肪烴的混合物逐漸全部轉(zhuǎn)換為芳香烴，并且芳烴的各類型取代也隨熱解溫度的升高而減少，造成焦油組分單一。

3.3 熱解壓力的影響

在實(shí)驗(yàn)過程中，熱解壓力對焦油的產(chǎn)量和質(zhì)量有較大影響，當(dāng)熱解壓力升高時(shí)，焦油產(chǎn)出率下降，同時(shí)在產(chǎn)出結(jié)構(gòu)上的分子量降低。在感應(yīng)加熱爐內(nèi)對部分煤種進(jìn)行了加壓熱解實(shí)驗(yàn)，當(dāng)隨著實(shí)驗(yàn)壓力的逐漸升高，二甲苯、甲苯、苯等大分子產(chǎn)物含量降低，而CH4等小分子產(chǎn)物的含量增大。通過分析認(rèn)為，表現(xiàn)出以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果的原因在于煤種成分中較大分子量物質(zhì)在低壓實(shí)驗(yàn)過程中較容易揮發(fā)，當(dāng)逐漸提高壓力時(shí)，大分子物質(zhì)會受到一定的抑制作用而很難揮發(fā)，因此隨著實(shí)驗(yàn)壓力的上升，焦油產(chǎn)率下降、分子量變小。

此外，隨著實(shí)驗(yàn)壓力的上升，煤體具有較好的塑性軟化能力，其內(nèi)部熱解形成的焦油組分益處受阻，增加了該組分在煤體內(nèi)的停留時(shí)間，容易造成二次裂解，導(dǎo)致產(chǎn)率和質(zhì)量下降。

3.4 升溫速率的影響

實(shí)驗(yàn)表明，使用毛細(xì)管分析儀對產(chǎn)出物質(zhì)進(jìn)行觀察分析，當(dāng)將溫度快速上升至500 ℃～600 ℃對煤炭進(jìn)行熱解時(shí)，產(chǎn)出的焦油成分比較簡單，產(chǎn)出的成分的沸點(diǎn)向高低兩側(cè)集中分布，簡單酚和中苯的成分比例較高，雜酚的比例較低，芳化度較高，焦油品質(zhì)好；而降溫度逐漸加溫至熱解溫度時(shí)，產(chǎn)出的焦油成分則比較復(fù)雜，其各成分沸點(diǎn)分布均勻，雜酚的組成比例升高。可見，升溫速率對煤炭熱解產(chǎn)出焦油速率和質(zhì)量也有著重要的影響，也是影響熱解的一個重要因素。這主要是快速提升熱解速度有利于減少二次裂解現(xiàn)象的發(fā)生，有利于雜原子橋鍵斷裂，從而可以提高焦油的產(chǎn)率和質(zhì)量。

4 結(jié)語

煤炭低溫?zé)峤夤に囍忻航褂偷馁|(zhì)量和產(chǎn)率是一項(xiàng)重要的指標(biāo)，結(jié)合煤炭熱解實(shí)驗(yàn)過程，對煤炭低溫?zé)峤膺^程中影響煤焦油的產(chǎn)率和質(zhì)量的關(guān)鍵因素進(jìn)行了系統(tǒng)分析，總結(jié)出了相關(guān)理論和規(guī)律以及實(shí)驗(yàn)效果產(chǎn)生的原因，其中包括煤種自身結(jié)構(gòu)的影響、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及熱解方式的影響、熱解工藝的影響，各種因素互相作用，而產(chǎn)生不同的結(jié)果，因此要提升煤焦油的產(chǎn)率和質(zhì)量，要對各種影響因素深入了解和分析，針對不同的煤種選擇合適的組合方式，這樣才能做到煤炭熱解工藝中煤焦油的獲取效益最大化。