功能超支化聚合物的制備及應(yīng)用

謝 寒

(廣州廣信感光材料有限公司， 廣東 廣州 510765)

超支化聚合物由于其特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)引起了各國(guó)專家學(xué)者的高度關(guān)注，本文側(cè)重綜述了超支化聚合物在新材料方面的應(yīng)用，包括：超支化聚四氮唑在導(dǎo)電膜材料方面的應(yīng)用，半結(jié)晶超支化聚(酯-酰胺)在光固化粉末涂料的應(yīng)用，及含叔胺和硫醚的聚酯在大分子光引發(fā)劑等領(lǐng)域的應(yīng)用。作者采用的合成路線相對(duì)簡(jiǎn)單，不需要像樹枝狀聚合物一樣經(jīng)過(guò)反復(fù)的合成和純化，更適合工業(yè)化生產(chǎn)。

1 超支化聚四氮唑合成及性能研究

聚四氮唑有著特殊的雜環(huán)結(jié)構(gòu)，具有良好的耐熱性、導(dǎo)電性、機(jī)械性能等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛關(guān)注和研究。喬立根博士利用活潑氫與異氰酸酯反應(yīng)活性的差異，得到一系列線形及超支化的聚四氮唑化合物，詳細(xì)表征了聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并著重研究了超支化聚四氮唑的導(dǎo)電性和形狀記憶效應(yīng)，開辟了超支化聚合物新的應(yīng)用研究。苯甲基二乙醇胺基1H-四氮唑(TBTDA)與六亞甲基二異氰酸酯(HDI)在不同反應(yīng)條件(如催化劑、反應(yīng)溫度等)下，可以合成得到一系列具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚(氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑)(PBTZ)，包括線形聚合物(LPBTZ)和超支化聚合物(HPBTZs)，如圖1和圖2所示[1]。聚合物的空間結(jié)構(gòu)由二乙醇胺的羥基和苯甲基四氮唑的活性氫原子與異氰酸酯的反應(yīng)活性決定。

催化劑二丁基二月桂酸錫(DBTDL)有利于二乙醇胺的羥基與異氰酸酯的反應(yīng)。在30 ℃下以DBTDL為催化劑，生成以苯甲基四氮唑基團(tuán)為側(cè)基的線形LPBTZ，數(shù)均分子量及其分子量分布分別為5986 g/mol和3.84。

提高反應(yīng)溫度有利于提高苯甲基四氮唑中活性氫原子與異氰酸酯的反應(yīng)活性。分別在30 ℃、60 ℃和80 ℃下反應(yīng)24 h，所得產(chǎn)物的支化度分別是0.29、0.43和0.48。GPC測(cè)得的分子量分布在1.7～2.9。

圖1 線形聚(氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑)(LPBTZ)的合成Synthesis of linear poly(urethane-benzylretrazole) (LPBTZ)

圖2 超支化聚(氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑)(HPBTZs)的合成Synthesis of hyperbranched poly(urethane-benzylretrazoles) (HPBTZs)

首先合成丙烯酸雙鍵改性的三乙氧基硅烷(A-TES)和苯甲基四氮唑改性的三乙氧基硅烷(BT-TES)(如圖3所示)[2]，將兩者以不同比例混合并摻雜磷酸，通過(guò)“溶膠-凝膠”過(guò)程得到前軀體，再與聚乙二醇雙丙烯酸酯(PEG400)混勻，然后，采用紫外光和熱雙重固化得到一系列可用于干態(tài)和濕態(tài)條件下質(zhì)子傳導(dǎo)的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜。

固化膜的TGA測(cè)試表明，其在200 ℃時(shí)具有較好的熱穩(wěn)定性。DSC測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)BT-TES與A-TES質(zhì)量比低于1.6、且磷酸的摻雜量與A-TES質(zhì)量相同時(shí)，得到的雜化膜的Tg均低于0 ℃；當(dāng)BT-TES與A-TES質(zhì)量比為2.4、且磷酸的摻雜量為A-TES質(zhì)量的2倍時(shí)，得到的雜化膜的Tg低至-28.9 ℃。雜化膜在濕態(tài)和干態(tài)條件下優(yōu)異的質(zhì)子交換能力使其在聚電解質(zhì)膜燃料電池領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

采用“A2+BB′2”法，通過(guò)1,3-(二羥乙基)胺基丙基四氮唑(HAPTZ)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的加成聚合反應(yīng)得到超支化聚(氨基甲酸酯-四氮唑)(HPUTZ)[3]。通過(guò)聚乙二醇(PEG)和異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)反應(yīng)得到半加成產(chǎn)物PEG-IPDI，將其與HPUTZ以不同比例混合，通過(guò)熱固化得到一系列交聯(lián)固化膜HAPTZ-PU，如圖4所示。

圖3 丙烯酸雙鍵改性的三乙氧基硅烷(A-TES)和苯甲基四氮唑改性的三乙氧基硅烷(BT-TES)的合成路線Schematic outline of synthesis for acrylated triethoxysilane (A-TES) and benzyltetrazole-modified triethoxysilane (BT-TES)

圖4 超支化聚(氨基甲酸酯-四氮唑)(HPUTZ)的合成Synthesis of hyperbranched poly(urethane-tetrazole) (HPUTZ)

通過(guò)對(duì)固化膜形狀記憶行為的研究發(fā)現(xiàn)，所得到的固化膜均具有優(yōu)異的形狀記憶功能，在拉伸形狀回復(fù)實(shí)驗(yàn)中，80 ℃時(shí)所有的固化膜在60 s內(nèi)的形狀回復(fù)率均超過(guò)98%；在彎曲形狀回復(fù)實(shí)驗(yàn)中，80 ℃時(shí)所有固化膜在40 s內(nèi)的形狀回復(fù)率均大于98%。

2 半結(jié)晶超支化聚(酯-酰胺)光固化粉末涂料

程喜娥博士以丁二酸酐為AA′單體，三羥甲基氨基甲烷為CB3單體，在無(wú)催化劑無(wú)溶劑條件下采用熱縮聚法合成了超支化聚(酯-酰胺)(HP)；將HP外圍羥基進(jìn)行烷基長(zhǎng)鏈和丙烯酸酯改性后得到一系列半結(jié)晶超支化聚(酯-酰胺)(HP-LxDy)[4]，如圖5所示。

HP處于無(wú)定形態(tài)，分子外圍引入長(zhǎng)鏈后，HP-LxDy具有內(nèi)核無(wú)定形外圍結(jié)晶的特殊結(jié)構(gòu)，其玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg和熔融溫度Tm分別在40 ℃和120 ℃左右，滿足低溫光固化粉末涂層要求。固化膜具有較好的透明性和硬度。

3 超支化聚(酯-胺)大分子光引發(fā)劑

謝寒博士利用端基為巰基的超支化聚合物與N,N-二甲氨基乙基丙烯酸酯和3-(4-苯甲酰基苯氧基)-丙基丙烯酸酯進(jìn)行巰基-邁克爾加成反應(yīng)，得到了一系列由二苯甲酮(BP)和三級(jí)胺封端的含硫超支化大分子光引發(fā)劑(B/A-HPIs)[5]，如圖6所示。

相對(duì)于二苯甲酮在250 nm處的π-π*躍遷吸收，大分子光引發(fā)劑的π-π*躍遷吸收紅移到280 nm。光-差示掃描量熱儀(photo-DSC)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，在引發(fā)1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)聚合過(guò)程中，B/A-HPIs的最大聚合速率是小分子二苯甲酮的兩倍。動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析(DMTA)結(jié)果證實(shí)合成的大分子光引發(fā)劑與丙烯酸樹脂具有良好的相容性，且固化膜具有較高的交聯(lián)密度。

圖5 半結(jié)晶超支化聚(酯-酰胺)(HP-LxDy)的合成Synthesis of semi-crystalline hyperbranched poly(ester-amide)s(HP-LxDy)

此外，還利用巰基-邁克爾反應(yīng)合成了一系列含有二苯甲酮基團(tuán)的超支化聚(酯-胺)大分子光引發(fā)劑(BP-HPEA)：先用3-(4-苯甲酰苯氧基)丙醇和巰基乙酸在對(duì)甲基苯磺酸的催化下進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成3-(4-苯甲?；窖趸?-丙基-2-巰基乙酸酯(BPPM)，然后以哌嗪和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯為原料進(jìn)行Michael加成反應(yīng)，合成丙烯酸化的超支化聚(酯-胺)(HPEA)，最后BPPM與HPEA混合，進(jìn)行巰基-邁克爾加成反應(yīng)[6]，如圖7所示。

BP-HPEA的紫外-可見吸收光譜在340 nm處具有強(qiáng)烈的n-π*躍遷吸收，幾乎是小分子二苯甲酮的兩倍。光聚合動(dòng)力學(xué)研究表明，BP-HPEA引發(fā)1,6-己二醇二丙烯酸酯聚合的最大聚合速率也是小分子二苯甲酮(三乙胺作為助引發(fā)劑)的兩倍。動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析表明，合成的BP-HPEA與商業(yè)化樹脂具有良好的相容性。

圖6 含硫超支化大分子光引發(fā)劑(B/A-HPIs)的合成Synthesis of sulfur-containing hyperbranched polymeric photoinitiators end-capped with benzophenone and tertiary amine moieties(B/A-HPIs)

圖7 超支化聚(酯-胺)大分子光引發(fā)劑(BP-HPEA)的合成Synthesis of polymeric photoinitiators (BP-HPEA) bearing BP moiety based on hyperbranched poly(ester-amine)

4 結(jié)論

超支化聚四氮唑由于含有氮雜環(huán)，表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性；半結(jié)晶超支化聚(酯-酰胺)具有合適的Tg和Tm，可以用于光固化粉末涂料中；含叔胺和硫醚的超支化大分子光引發(fā)劑有著良好的光引發(fā)活性，不僅可以有效降低引發(fā)劑的碎片殘留，還可以有效提高光固化活性。我們相信，除了本文列出的應(yīng)用之外，超支化聚合物在新材料發(fā)展領(lǐng)域還具有更大的應(yīng)用潛力。