廢線路板冶煉煙灰中鉛的選擇性回收試驗(yàn)研究

劉風(fēng)華，周立杰，劉健平，趙 海，施建龍

（1.中節(jié)能工程技術(shù)研究院有限公司，北京 100082；2.中節(jié)能（汕頭）再生資源技術(shù)有限公司，廣東 汕頭 515157）

我國(guó)是世界最大的電器電子產(chǎn)品生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)。近幾年內(nèi)，世界印刷線路板業(yè)平均增長(zhǎng)率在8%～9%，中國(guó)的增長(zhǎng)率為14.4%[1]。韓國(guó)和東南亞部分國(guó)家的年增長(zhǎng)率在20%～30%[2-3]。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2017年我國(guó)電子垃圾總重量已達(dá)到720 t，預(yù)計(jì)2030年將增長(zhǎng)到2 700萬(wàn)t，線路板作為電器電子產(chǎn)品的基礎(chǔ)部件，約占電子廢棄物總量的3.1%[4]。

1 t廢棄印刷電路板大約含有272 kg樹脂塑料、130 kg銅、數(shù)十千克鐵、錫和銻等金屬、0.5 kg金和鈀。廢棄線路板中，貴重金屬的平均品位遠(yuǎn)高于自然界礦石，具備極佳的資源屬性[5]。

廢線路板火法冶煉過(guò)程中，部分貴重金屬會(huì)進(jìn)入煙灰中，本文以中節(jié)能（汕頭）再生資源技術(shù)有限公司頂吹熔池熔煉處置廢線路板產(chǎn)生的煙灰為研究對(duì)象，煙灰成分如表1所示。

表1 煙灰主要元素分析結(jié)果

由表1可以看出，煙灰中Zn、Pb、Cu含量較高，Au、Ag、Sn含量相對(duì)較少。進(jìn)行煙灰硫酸化焙燒-水浸回收脫銅鋅處置后，采用水浸渣進(jìn)行鉛的選擇性回收試驗(yàn)研究。水浸渣的成分如表2所示。

表2 水浸渣主要元素分析結(jié)果

1 鉛的選擇性浸出原理

本試驗(yàn)采用氯化法選擇性回收鉛。PbCl2在水中的溶解度很?。?5℃時(shí)為1.07%，60℃為1.79%，100℃也只有3.2%），而PbSO4比PbCl2更難溶于水，但PbCl2和PbSO4能溶于熱的堿金屬或堿土金屬的氯化物水溶液中。基于這一原理，采用氯鹽法（常用NaCl或CaCl2或這兩種氯化物的混合物）選擇性回收渣中的鉛。

PbCl2溶解于飽和NaCl水溶液是按照下列可逆反應(yīng)進(jìn)行的：

當(dāng)溶液稀釋后，反應(yīng)逆向進(jìn)行，析出PbCl2沉淀。PbCl2在NaCI水溶液中的溶解度波動(dòng)范圍很大，主要取決于溶液的溫度及NaCl濃度。PbCl2的溶解度與溶液溫度、NaCl濃度的關(guān)系如表3所示[6]。

表3 PbCl2在食鹽溶液中的溶解度

從表3可以看出，在較高的溫度下，PbCl2便會(huì)溶解于飽和或接近飽和的NaCl水溶液中。根據(jù)PbCl2在不同條件下的溶解度，從表3可知，當(dāng)達(dá)到飽和NaCl濃度，100℃時(shí)溶液可溶解95 g/L的PbCl2。因此，用該方法選擇性浸出Pb，高溫下過(guò)濾是取得良好試驗(yàn)效果的必要條件，過(guò)慮后，隨著濾液的冷卻，PbCl2會(huì)從溶液中結(jié)晶出來(lái)，得到較為純凈的PbCl2精礦。

PbSO4在NaCl水溶液中，可發(fā)生如下可逆反應(yīng)：

PbSO4之所以能溶解于飽和NaCl中，是由于在PbSO4轉(zhuǎn)變?yōu)镻bCl2之后，又進(jìn)行式（1）反應(yīng)。為了避免Na2SO4在溶液中積累而引起逆反應(yīng)，確保式（2）反應(yīng)向右進(jìn)行，在浸出過(guò)程中加入一定量的CaCl2溶液，CaCl2與Na2SO4作用產(chǎn)生不溶的CaSO4。CaCl2的加入可提高溶液中鉛的溶解度。50℃時(shí)溶解PbSO4，在飽和NaCl溶液中，鉛的最大濃度為42 g/L，繼續(xù)升高溫度，鉛濃度不再增加。但如采用含有CaCl2的飽和NaCl溶液來(lái)溶解PbSO4，100℃時(shí)溶液中鉛濃度在100～110 g/L。

溶液溫度和CaCl2濃度對(duì)PbCl2在CaCl2水溶液中的溶解度影響較大，詳情如表4和表5所示[7]。

表4 25℃時(shí)PbCl2在CaCl2溶液中的溶解度

表5 60℃時(shí)PbCl2在CaCl2溶液中的溶解度

在HCl-NaCl-CaCl2體系中，金屬Pb可轉(zhuǎn)化為PbCl2溶解于溶液中，從而與水浸渣分離出來(lái)。

式（3）反應(yīng)在常溫下進(jìn)行時(shí)，只在鉛表面生成一層幾乎不溶解的PbCl2，但在高溫下，這一層PbCl2也會(huì)溶解于HCl-NaCl-CaCl2溶液中，有利于該反應(yīng)向右端進(jìn)行。

PbO與PbS同樣可溶解于熱的堿金屬或堿土金屬氯化物的飽和溶液中，其反應(yīng)式分別如下所示：

式（3）～式（7）反應(yīng)所生成的PbCl2如前所述，溶解于過(guò)剩的飽和NaCl中。

綜上所述可以看出，氯鹽法是一種很有效的浸鉛方法。采用HCI-NaCl系，并適當(dāng)加入定量的CaCl2，無(wú)論是PbSO4、Pb、PbO和PbS，都可以浸出到溶液中，從而達(dá)到選擇性浸出的目的。

2 鉛的提取試驗(yàn)研究

根據(jù)本工藝的特點(diǎn)和氯鹽浸鉛原理，鹽酸的濃度和浸出液固比對(duì)鉛的浸出率影響較小，所以在固定初始pH為1.0、浸出液固比為13的條件下，選擇4因子3水平正交表L9（34），進(jìn)行正交試驗(yàn)，考察NaCl濃度，CaCl2濃度、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間四個(gè)因素對(duì)Pb浸出率的影響。為了避免脫鉛過(guò)程中銀的損失，浸出過(guò)程中加入3 g/L的鉛粉，用于置換過(guò)程中浸出的銀。試驗(yàn)因子水平如表6所示。

表6 L9（34）因子水平表

將濾渣干燥研磨后和濾液一并送樣分析，分析其中Pb的含量，計(jì)算Pb浸出率。其試驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)分析如表7所示。

表7 L9（34）正交試驗(yàn)和結(jié)果分析

由表7可以得出，RA（9.43）＞RC（8.94）＞RD（7.73）＞RB（0.88），故HCl-NaCI-CaCl2浸鉛試驗(yàn)影響因素的主次為：NaCl濃度＞溫度＞反應(yīng)時(shí)間＞CaCl2濃度。

以Ki對(duì)應(yīng)因子A、B、C、D的不同水平作圖，得到浸出率平均值與各因素水平變化的關(guān)系曲線，如圖1所示。

圖1給出了各因素水平的改變對(duì)Pb浸出率影響的變化規(guī)律，可以看出，隨著NaCI濃度（A）的增加，鉛浸出率增大。也就是說(shuō)，一定范圍內(nèi)，NaCI濃度越高，對(duì)鉛的浸出越有利；但NaCl的溶解度隨溫度變化較小，因此即使是在較高的溫度下，NaCI的溶解也是有限的，并且250 g/L和300 g/L的NaCl濃度對(duì)應(yīng)的浸出率區(qū)別不是很大。另外，過(guò)大的NaCl濃度會(huì)導(dǎo)致浸出鉛過(guò)程中銀的損失增加。所以，綜合考慮后，選擇飽和或接近飽和的NaCl溶液比較理想，即NaCl的濃度為250 g/L。

圖1 Pb浸出率與各因子的關(guān)系

CaCl2濃度（B）對(duì)浸出率的影響最小，這可能是由于PbCl2在CaCl2中的溶解度波動(dòng)的緣故?？梢?，人們雖然可以提升CaCl2濃度，利用CaCl2具有較大的溶解度的特性，提高溶液中Cl-濃度，卻不能用CaCl2代替NaCl。故只需要加入一定量的氯化鈣，以消耗反應(yīng)生成的SO42-，使浸出過(guò)程順利進(jìn)行，選擇CaCl2濃度為50 g/L。

溫度（C）對(duì)浸出率的影響呈上升趨勢(shì)。依據(jù)其變化規(guī)律，繼續(xù)升高溫度對(duì)浸出率仍有好的影響效果。但溫度太高，會(huì)使HCl從溶液中揮發(fā)出來(lái)。所以，在工業(yè)應(yīng)用中，溫度不宜過(guò)高。本次試驗(yàn)溫度選取90℃較合適。

反應(yīng)時(shí)間（D）延長(zhǎng)，浸出率呈增大趨勢(shì)。但1 h和1.5 h對(duì)應(yīng)的浸出率區(qū)別不是很大，本次試驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間選取1 h。

綜上，根據(jù)圖1中Pb浸出率隨各因子水平改變的變化趨勢(shì)及表7中各因子綜合平均值，可以初步確定浸Pb試驗(yàn)的最佳條件為A2BlC3D2，即NaCl濃度250 g/L、CaCl2濃度250 g/L、反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時(shí)間1 h。

對(duì)該條件下的浸出情況進(jìn)行了中試驗(yàn)證，中試試驗(yàn)中鉛的浸出率高達(dá)97.80%，試驗(yàn)裝置如圖2所示，脫鉛后的渣成分如表8所示。

圖2 脫鉛中試裝置

表8 脫鉛渣成分

3 結(jié)論

針對(duì)中節(jié)能（汕頭）再生資源技術(shù)有限公司廢線路板熔池熔煉過(guò)程中產(chǎn)生的煙灰，經(jīng)過(guò)硫酸化焙燒-水浸回收銅鋅后，確定選擇性回收水浸渣中鉛的最佳條件為：固定初始pH為1.0、浸出液固比為13、浸出過(guò)程中加入3 g/L的鉛粉、NaCl濃度250 g/L、CaCl2濃度250 g/L、反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時(shí)間1 h，此條件下鉛的浸出率高達(dá)97.80%。