鋰離子電池正極材料資源化過(guò)程中鎳和鈷環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)濃度值的研究

林偉彪，葉 脈，張景茹，黃秋森

（廣東省環(huán)境科學(xué)研究院，廣州 510045）

鋰離子電池具有比能量高、容量大、工作電壓高、自放電小、循環(huán)性能好、使用體積小、重量輕、壽命長(zhǎng)等突出優(yōu)點(diǎn)，成為筆記本電腦、移動(dòng)電話等便攜式電子設(shè)備的理想電源，甚至作為新能源電動(dòng)汽車、電動(dòng)工具等的主要?jiǎng)恿?lái)源之一[1]。近年來(lái)，由于電子學(xué)的發(fā)展，便攜式電器不斷朝小型、輕質(zhì)量、集約化方向轉(zhuǎn)變，能量密度高、壽命長(zhǎng)的鋰離子二次電池備受關(guān)注[2]。特別是進(jìn)入21世紀(jì)后，智能手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等便攜電子設(shè)備市場(chǎng)呈現(xiàn)爆發(fā)式的增長(zhǎng)，對(duì)鋰離子電池的需求急劇上升。目前，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)正向動(dòng)力型電源領(lǐng)域迅速發(fā)展，電動(dòng)自行車的鋰動(dòng)力電池技術(shù)開(kāi)發(fā)已經(jīng)成熟，正處于產(chǎn)業(yè)化階段。電動(dòng)汽車中的鋰離子電池的使用率正在明顯上升。此外，鋰離子電池在軍工、煤礦、鐵路等行業(yè)也有著廣泛的應(yīng)用[3-4]。

鋰離子電池與鎳電池相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)，如比能量高、自損小、壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、體積更小、重量更輕、容量更大等。隨著智能手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等電子設(shè)備的廣泛普及，鋰離子電池的需求量逐年遞增。此外，鋰離子電池還逐步滲透到軍用領(lǐng)域和航天領(lǐng)域[5]。

1 鋰離子電池資源化價(jià)值

鋰離子電池中含量較多的金屬元素包括鎳、鈷、銅、鋰、鐵等，不同正極材料的廢電池中的各種金屬物質(zhì)含量會(huì)有很大的差別，在廢舊磷酸亞鐵鋰電池中，鐵元素含量就高達(dá)30%。所以，在回收廢舊鋰離子電池的過(guò)程中，要注意對(duì)不同種類的電池進(jìn)行分類處理，針對(duì)不同的廢舊電池，所回收的金屬也不相同[6]。廢舊鋰離子電池還含有大量的鋁、鎳和銅，在回收廢舊電池中貴重金屬的過(guò)程中，人們可以利用相關(guān)工藝回收這些金屬資源，使廢舊鋰離子電池的剩余價(jià)值得到有效提升，然后將所回收的金屬加工成附加值更高的產(chǎn)品，從而帶來(lái)更大的經(jīng)濟(jì)效益[7]。

2 典型工藝流程分析

定向循環(huán)技術(shù)是采用分選識(shí)別系統(tǒng)將廢舊鋰離子電池進(jìn)行物理除雜，通過(guò)萃取分離和固相合成技術(shù)，將廢舊電池完全“定向循環(huán)”制備成高端儲(chǔ)能電極材料，實(shí)現(xiàn)廢舊電池循環(huán)再生過(guò)程的高效、節(jié)能、短程。廣東邦普循環(huán)科技有限公司的定向循環(huán)工藝包括預(yù)處理、浸出、除雜、沉淀、燒結(jié)工序[8]。首先將廢舊鋰離子正極材料[NixCoyMn1-x-y（OH）2]與碳酸鋰（Li2CO3）混合均勻，再使用推板窯、輥道爐等窯爐在空氣氣氛或富氧氣氛下進(jìn)行高溫煅燒，生成鎳鈷錳酸鋰（LiNixCoyMn1-x-yO2）等多元正極材料。在高溫下，三元前驅(qū)體和碳酸鋰發(fā)生反應(yīng)釋放出CO2和H2O，得到產(chǎn)品鎳鈷錳酸鋰。

3 資源化過(guò)程中重金屬污染物分析

本研究采用箱式高溫電爐（俗稱“馬弗爐”）模擬輥道爐的燒結(jié)環(huán)境（如燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、與外界接觸的狀態(tài)環(huán)境），進(jìn)行試驗(yàn)性生產(chǎn)。將三元前驅(qū)體與碳酸鋰按配比2.48:1.00的比例混合均勻，在空氣氣氛或富氧氣氛下進(jìn)行高溫煅燒，生成鎳鈷錳酸鋰等多元正極材料。在高溫下，三元前驅(qū)體和碳酸鋰發(fā)生反應(yīng)釋放出CO2和H2O，得到產(chǎn)品鎳鈷錳酸鋰，將廢舊電池“定向循環(huán)”制備成高端儲(chǔ)能電極材料，綜合回收率達(dá)到了98.5%[8]。主要化學(xué)反應(yīng)式為：

物料在馬弗爐中經(jīng)過(guò)升溫、600℃恒溫、再升溫、950℃恒溫、自然冷卻等幾個(gè)過(guò)程完成燒結(jié)，全過(guò)程通過(guò)電腦程序數(shù)字控制燒結(jié)時(shí)間及溫度。原料從進(jìn)入馬弗爐到燒成出爐約需要24 h，項(xiàng)目生產(chǎn)分為原料混料、裝缽、燒結(jié)、壓散分級(jí)、混料除鐵包裝等工序。

為了識(shí)別燒結(jié)廢氣的污染物組成及其含量，在不改變?cè)囼?yàn)條件的情況下，對(duì)試驗(yàn)裝置馬弗爐燒結(jié)廢氣中的重金屬元素化合物顆粒進(jìn)行檢測(cè)分析，檢測(cè)分析結(jié)果如表1所示。從表1可看出，鋰離子電池正極材料資源化過(guò)程中氣態(tài)污染物主要表征為含金屬化合物的顆粒物，其重金屬污染物主要為鎳、錳、鈷和鋰元素的化合物顆粒。

表1 馬弗爐廢氣及其污染物檢驗(yàn)結(jié)果

4 大氣污染物環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的推導(dǎo)

資源化過(guò)程中特征污染物錳及其化合物采用《工業(yè)企業(yè)設(shè)計(jì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GBZ 1-2010）中居住區(qū)大氣中有害物質(zhì)的日平均最高容許濃度0.01 mg/m3[9]。關(guān)于另外兩種特征污染物鎳及其化合物和鈷及其化合物，現(xiàn)有的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有規(guī)定大氣環(huán)境中該污染物的最高允許濃度限值，并且資源化工藝中的金屬元素化合物為易沉降的顆粒物。

4.1 國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的容許濃度值

根據(jù)《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值 化學(xué)有害因素》（GBZ 2.1-2007），鎳與難溶性鎳化合物、鈷及其氧化物的時(shí)間加權(quán)平均容許濃度（PC-TWA，Permissible Concentration-Time Weighted Average）分別是1 mg/m3和0.05 mg/m3，而時(shí)間加權(quán)平均容許濃度（PC-TWA）為以時(shí)間為權(quán)數(shù)規(guī)定的8 h工作日、40 h工作周的平均容許接觸濃度，可作為日均濃度值參考[10]。

《車間空氣中鎳及其無(wú)機(jī)化合物衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16210-1996）規(guī)定，車間內(nèi)空氣中鎳及其化合物最高容許濃度為1 mg/m3[11]?！盾囬g空氣中鈷及氧化物衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 11529-1989）規(guī)定，車間內(nèi)空氣中鈷及其化合物最高容許濃度為0.1 mg/m3[12]。但是，目前尚未有明確的鎳及其化合物和鈷及其化合物的環(huán)境質(zhì)量濃度，僅有針對(duì)車間內(nèi)空氣的工作場(chǎng)所衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，將無(wú)法通過(guò)車間容許濃度評(píng)價(jià)上述兩種污染物的環(huán)境影響程度。

4.2 經(jīng)驗(yàn)公式推導(dǎo)法

4.2.1 多介質(zhì)環(huán)境目標(biāo)值估算方法

美國(guó)EPA工業(yè)環(huán)境實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過(guò)反復(fù)修訂，確定了多介質(zhì)環(huán)境目標(biāo)值（MEG）包括周圍環(huán)境目標(biāo)值（AMEG）和排放環(huán)境目標(biāo)值（DMEG），兩者分別與環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、排放標(biāo)準(zhǔn)相類似[13]。

AMEG（Ambient Multimedia Environmental Goals）表示化學(xué)物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中可以容許的最大濃度（估計(jì)生物體與這種濃度的化學(xué)物質(zhì)終生接觸都不會(huì)受其有害影響），選用環(huán)境空氣介質(zhì)中以對(duì)環(huán)境健康影響為依據(jù)的AMEGAH值作為估算依據(jù)，選用LD50估算化學(xué)物質(zhì)AMEGAH值，基本上以大鼠急性經(jīng)口毒LD50為依據(jù)。AMEGAH單位為μg/m3，計(jì)算公式如下：

關(guān)于鎳及其化合物，選用大鼠半數(shù)致死量（LD50）50 mg/kg進(jìn)行估算[14]。計(jì)算得出AMEG=5.35 μg/m3（0.005 mg/m3），作為鎳及其化合物短期（小時(shí)）標(biāo)準(zhǔn)參考值。AMEG=5.35 μg/m3（0.005mg/m3）的 1/3倍值為0.002 mg/m3，作為鎳及其化合物長(zhǎng)期（日均）標(biāo)準(zhǔn)參考值[15]。

關(guān)于鈷及其化合物，選用大鼠半數(shù)致死量（LD50）202 mg/kg進(jìn)行估算[16]。計(jì)算得出AMEG=21.614 μg/m3（0.022 mg/m3），作為鈷及其化合物短期（小時(shí)）標(biāo)準(zhǔn)參考值。AMEG=21.614 μg/m3（0.022 mg/m3）的1/3倍值為0.007 mg/m3，作為鎳及其化合物長(zhǎng)期（日均）標(biāo)準(zhǔn)參考值[15]。

通過(guò)以上分析及計(jì)算結(jié)果，利用多介質(zhì)環(huán)境目標(biāo)值估算方法計(jì)算的大氣污染物的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為：關(guān)于鎳及其化合物，短期（小時(shí)）標(biāo)準(zhǔn)參考值0.005 mg/m3，長(zhǎng)期（日均）標(biāo)準(zhǔn)參考值0.002 mg/m3；關(guān)于鈷及其化合物，短期（小時(shí)）標(biāo)準(zhǔn)參考值0.022 mg/m3，長(zhǎng)期（日均）標(biāo)準(zhǔn)參考值0.007 mg/m3。

4.2.2 IO.A.KPOTOB等學(xué)者的經(jīng)驗(yàn)公式法

朱根逸引用蘇聯(lián)學(xué)者IO.A.KPOTOB等人對(duì)多種物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)資料的數(shù)學(xué)處理，建立了以下用生產(chǎn)車間空氣中有害物質(zhì)的最高容許濃度MAC（Maximum Allowable Concentration）和LD50來(lái)計(jì)算居民區(qū)污染物大氣環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值（最高允許濃度）的經(jīng)驗(yàn)公式[17]。

長(zhǎng)期（日均）標(biāo)準(zhǔn)的經(jīng)驗(yàn)公式為：

短期（小時(shí)）標(biāo)準(zhǔn)的經(jīng)驗(yàn)公式為：

式中，MAC長(zhǎng)為居民區(qū)大氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)日均濃度值，mg/m3；為居民區(qū)大氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)時(shí)均濃度值，mg/m3；MAC生為生產(chǎn)車間空氣中有害物質(zhì)的最高容許濃度值，mg/m3；LD50為大鼠的半數(shù)致死劑量，mg/kg。

通過(guò)以上分析及計(jì)算結(jié)果，利用經(jīng)驗(yàn)公式法計(jì)算的大氣污染物的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果如表2和表3所示。

表2 鎳及其化合物的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值計(jì)算結(jié)果

表3 鈷及其化合物的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值計(jì)算結(jié)果

5 環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值的確定

在確定鎳及其化合物和鈷及其化合物的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)濃度值時(shí)，人們要遵循以下原則：與經(jīng)濟(jì)、技術(shù)發(fā)展水平和相關(guān)方的承受能力相適應(yīng)；具有先進(jìn)性，促進(jìn)科學(xué)技術(shù)進(jìn)步；以科學(xué)研究成果和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)為依據(jù)，標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容科學(xué)、合理、可行；促進(jìn)清潔生產(chǎn)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)、資源節(jié)約與綜合利用。

5.1 長(zhǎng)期（日均）質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)濃度值的確定

國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的鎳及其化合物、鈷及其化合物車間空氣中最高容許濃度值為1 mg/m3和0.1 mg/m3。根據(jù)式（2）、式（3）和式（4）計(jì)算出的標(biāo)準(zhǔn)濃度值，結(jié)合我國(guó)的經(jīng)濟(jì)技術(shù)條件和現(xiàn)有環(huán)境管理情況，選取最高容許濃度的數(shù)值0.016 98 mg/m3和0.007 mg/m3作為長(zhǎng)期（日均）質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)濃度參考值，建議鎳及其化合物日均質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)濃度值為0.017 mg/m3，鈷及其化合物日均質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)濃度值為0.007 mg/m3。

5.2 短期（小時(shí)）質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)濃度值的確定

國(guó)內(nèi)尚未有鎳及其化合物和鈷及其化合物小時(shí)濃度值，根據(jù)式（2）、式（5）、式（6）和式（7）計(jì)算出的標(biāo)準(zhǔn)濃度，考慮到我國(guó)的經(jīng)濟(jì)技術(shù)條件和現(xiàn)有環(huán)境管理情況，選取選取最高容許濃度的數(shù)值0.030 67 mg/m3和0.022 mg/m3作為短期（小時(shí)）質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)濃度參考值，建議鎳及其化合物小時(shí)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)濃度值為0.031 mg/m3，鈷及其化合物小時(shí)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)濃度值為0.022 mg/m3。