炭負極材料前驅體對鋰離子電池性能影響的研究

武全宇，馬鶴，陳雪，和鳳祥，楊樺，呂晗

（1.中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司，鞍山 114044；2.鞍山鋼鐵集團公司，鞍山 114000）

0 前言

隨著化石燃料的日益枯竭及環(huán)境的逐步惡化，各國政府紛紛出臺環(huán)保措施和新能源發(fā)展規(guī)劃，迫切需要環(huán)境友好的可再生能源以替代當前正在大規(guī)模使用的傳統(tǒng)化石能源[1]。為此，發(fā)展新能源一度成為各國搶占未來發(fā)展制高點的重要戰(zhàn)略產業(yè)，鋰離子二次電池作為一種綠色新能源電池[2-3]，因其能量密度高、環(huán)境友好、安全性高，循環(huán)壽命長，無記憶效應，體積小，重量輕，比容量高，結構多樣化及價格低廉，且不含錫、鉛、汞之類的重金屬有害物質等優(yōu)異特性成為消費電子、電動工具、醫(yī)療電子、軌道交通、航空航天、船舶艦艇、工業(yè)節(jié)能、綠色建筑、混合動力汽車、空間技術等領域獲得了廣泛應用[4-5]，已成為新一代可持續(xù)發(fā)展的綠色能源。

早在1990 年日本Nagoura 等人研制成以石油焦為負極[6]，1991 年，日本Sony 能源技術公司開發(fā)了一種以聚糖醇熱解碳（PFA）為負極的鋰離子電池，日本三洋和松下公司采用的分別是天然石墨和中間相碳微球(MCMB)[7]。目前，依據(jù)負極材料的結構特性商業(yè)化鋰離子電池采用的負極材料主要為石墨類負極材料[8]。天然石墨有六方和菱形兩種層狀品體結構是的非金屬礦物質，具有耐高溫、耐氧化、導熱、導電性能強等特有的物理、化學性能，成為目前市場上主流的商業(yè)化鋰離子電池負極材料。但是由于天然石墨粉在充放電過程中表面品體結構容易被破壞，導致石墨層膨脹、剝落，甚至粉化，致使初始庫侖效率低、倍率性能不好等缺點[9]。因此，與天然石墨類似的人造石墨因其微晶結構同樣具有較大的儲鋰能力，且具有較天然石墨具有更高的理論容量和優(yōu)異的低溫性能[10]等優(yōu)點，逐漸成為一種主流的鋰離子電池負極材料。

因此，本研究選取不同原料制備的負極材料前驅體，對其制進行備并分析、比較，討論不同原料的前驅體對其電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 炭負極材料的制備

選取煤系針狀焦生焦（NC）、石油系針狀焦生焦(PC)、煤系同性焦生焦(IC)，氣流粉碎后，用400 目篩網進行篩分，置入石墨化爐中進行石墨化處理，首先以20℃/min 的升溫速率升至1800℃，再以15℃/min 的升溫速率升至2800℃，恒溫240min，將至室溫后得到的三種炭負極材料，名稱分別為NC-2800、PC-2800、IC-2800。

1.2 炭負極材料理化性質及表征

為了進一步研究炭負極材料的性質特點，采用Mastersizer 激光粒度儀對材料的粒度進行分析；采用鋼研所振實密度儀對其振實密度就行測定；采用PAN X-射線衍射儀（X-rd）對材料的層間距d002進行檢測，計算石墨化度，檢測條件為：測試范圍10 ～90°，速率16℃/min，步長：0.008℃；采用Phenom掃描電鏡（SEM）對材料的微觀形貌進行檢測，最大放大倍數(shù)65000 倍；采用Quantachrome 比表面積測定儀對其表面積進行測定。

1.3 電池組裝及電化學性能測試

在充滿氬氣的干燥手套箱內組裝扣式電池?？凼诫姵刂械难芯侩姌O組成為：活性物質、乙炔黑、粘結劑(PVDF)=80：10：10，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，涂在預處理過的光滑平整的銅箔上，110℃下干燥12h，以10MPa 的壓力壓片，然后用裁片機將極片裁剪成直徑為16mm 的電極圓極片，對電極為鋰片，電解液為1 mol /L LiPF6 /EC：DMC：EMC(體積比EC：DMC：EMC=1：1：1)。

采用LAND 電池充放電測試儀對樣品進行充放電測試，充放電條件為0.1C 倍率充放電。

2 結果與討論

2.1 炭負極材料的理化指標

表1 炭負極材料基本理化指標Table 1 Basic physical and chemical indexes of materials

圖1材料偏光顯微圖片F(xiàn)ig.1 Polarizing micrograph of material

從圖1 ～3 結合表1 分析結果可以看出，三種材料的粒度分布基本一致，但在其他指標上有很大差異。PC-2800 振實密度最低是由于其原料中輕組分的含量比其他多，重質組分含量少，成焦后振實密度偏低；NC-2800 灰分最小是由于針狀焦在制備過程中原料瀝青進行了靜置沉降的凈化處理，去掉了很多機械雜質，所以灰分僅為0.08%，IC-2800 灰分最大，是因為同性焦制備過程中，需要以大量原生、次生喹啉不溶物為核形成各向同性的中間相來的到同性焦炭，喹啉不溶物中隱含了很多無機鹽類和機械雜質，所以導致灰分為0.21%。

2.2 炭負極材料電化學性能分析結果

炭負極材料制成電極后，0.1C 倍率條件下進行充放電測試，測試結果如下表所示：

表2 炭負極材料電化學性能分析Table 2 Electrochemical analysis of carbon anode materials

圖2 材料掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.2 SEM pictures of materials

從表2 的分析結果可以看出，NC-2800、PC-2800 電化學性能較好，而IC-200 電化學性能較差。結合表1 中三種材料不同的石墨化度及圖2 中三種材料的掃描電鏡圖片可以進一步理解為，NC-2800、PC-2800 兩種焦炭易石墨化，石墨化處理后形成了完美的的石墨片層結構，鋰離子插入平行片層間相對容易，且形成的六角形方式排列的碳原子可以充分與鋰離子結合形成LiC6 結構的層間化合物，具有較好的儲鋰機制，結合NC-2800、PC-2800 兩種材料的比表面積很小，在充放電過程時，不會過多的形成SEI 膜，增加不可逆容量的產生，因此，顯現(xiàn)出較優(yōu)異的電化學性能； IC-2800 由于各向同性的微觀結構，在石墨化處理時，層間距相對較大，并未形成完美的石墨層狀結構，同時由于其比表面積也較大，這會導致在充放電過程中形成更多的SEI膜而消耗過多的正極，且為不可逆容量，因此，導致材料的首次效率很低。

3 結論

綜上所述，對于炭負極材料而言，材料的微觀形貌對其電性能有較大的影響，較高的石墨化度為鋰離子提供更多的儲鋰電位，在電池反應中增加材料的容量；較低的比表面積在電池反應的初始階段消耗較低的正極，降低了不可逆容量的消耗，有效的提高了材料的充放電效率。