高碘酸鈉選擇性氧化對(duì)亞麻短纖維性能的影響

高 潔，佟 瀟，崔 瑩，王 馨，趙 波

［1.齊齊哈爾大學(xué)輕紡學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006；2.齊齊哈爾大學(xué)圖書(shū)館，黑龍江齊齊哈爾 161006；3.日華化學(xué)研發(fā)（上海）有限公司，上海 201620］

亞麻短纖維屬于天然纖維素纖維，纖維素纖維的選擇性氧化分為伯羥基氧化和仲羥基氧化。對(duì)于仲羥基氧化，Jackson 等［1］用過(guò)碘酸對(duì)淀粉和纖維素進(jìn)行氧化，發(fā)現(xiàn)過(guò)碘酸只將兩個(gè)仲羥基氧化成醛基，而伯羥基則沒(méi)有發(fā)生變化。Silvia Vicini 等［2］用高碘酸氧化以棉和麻為主的纖維素材料，并對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行剖析，結(jié)果表明：材料的氧化降解程度和纖維的自然老化存在一定的相關(guān)性。鄭培培等［3］用高碘酸鈉對(duì)苧麻纖維進(jìn)行處理，研究了苧麻纖維的結(jié)構(gòu)與性能，為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)苧麻纖維的功能改性提供參考。對(duì)于伯羥基氧化，de Nooy 等［4］在磷酸溶液中以NaNO3為氧化劑，NaNO2為催化劑氧化纖維素，可使90%以上的伯羥基氧化成羧基，但是該體系必須在4 ℃下反應(yīng)，否則會(huì)引起纖維較大程度的降解。盡管體系對(duì)伯羥基有極強(qiáng)的氧化能力，但在氧化過(guò)程中纖維素大分子降解劇烈，因此對(duì)降解機(jī)理以及抑制降解方法的研究一直是關(guān)注的焦點(diǎn)［5］。經(jīng)過(guò)氧化處理的纖維，由于引入了新的官能團(tuán)具有新功能和新用途，應(yīng)用領(lǐng)域得到了擴(kuò)寬，如可以獲得具有熒光、儲(chǔ)能、螯合劑及生物醫(yī)用等特殊功能的高分子材料［6-7］。本實(shí)驗(yàn)采用高碘酸鈉對(duì)亞麻短纖維進(jìn)行選擇性氧化，改善可紡性，使其綜合性能得到提升，以滿足紡紗技術(shù)的要求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及儀器

亞麻短纖維（齊齊哈爾金亞亞麻紡織有限責(zé)任公司，纖維長(zhǎng)度56 mm，斷裂強(qiáng)度12.05 cN/dtex，分裂度237 Nm）；D8 X 射線衍射儀（德國(guó)布魯克公司）。

1.2 高碘酸鈉選擇性氧化亞麻短纖維

亞麻短纖維雜質(zhì)含量偏高，可紡性能差，在進(jìn)行氧化改性之前，必須進(jìn)行煮漂處理。經(jīng)過(guò)煮漂處理的短纖維中果膠、木質(zhì)素等雜質(zhì)會(huì)被部分去除，分裂度和白度均有一定程度的提高，后續(xù)高碘酸鈉氧化才能順利進(jìn)行。

稱(chēng)取一定質(zhì)量經(jīng)過(guò)前處理的亞麻短纖維置于棕色錐形瓶中，加入預(yù)先配好的高碘酸鈉溶液，避光氧化處理相應(yīng)時(shí)間，得到氧化的亞麻短纖維。將氧化后的亞麻短纖維于0.1 mol/L 丙三醇溶液中浸泡45 min，用去離子水充分洗滌，然后置于空氣中晾干，放入干燥器中，待恒重后稱(chēng)質(zhì)量。

1.3 測(cè)試

X 射線衍射：將亞麻短纖維剪成粉末狀并安放在X 射線衍射儀的玻璃樣品架上，在穩(wěn)定條件下測(cè)試，得到X 射線衍射強(qiáng)度曲線，再用Origin 8.1 軟件進(jìn)行分峰擬合。測(cè)試條件：管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描范圍為10°～40°，用Ni 濾波，Cu 靶Kα 射線，掃描速率為2°/min。

斷裂強(qiáng)度：參考GB 5882—86，采用YG001A 纖維電子強(qiáng)力儀進(jìn)行測(cè)試，按下式計(jì)算斷裂強(qiáng)度，取5 個(gè)試樣的平均值。

式中：Q為麻束的斷裂強(qiáng)力，cN；m為麻束的切割質(zhì)量，mg；l為麻束的切割長(zhǎng)度，40 mm。

分裂度：隨機(jī)抽取試樣梳理，在中間部位截取10 mm，在電子天平上稱(chēng)取1 mg 左右的5 個(gè)試樣，逐根計(jì)數(shù)，按下式計(jì)算分裂度，取5個(gè)試樣的平均值。

式中：ai為第i份纖維的分裂度；ni為第i份纖維根數(shù)；mi為第i份纖維質(zhì)量，i=1，2，3，4，5。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響分裂度及斷裂強(qiáng)度的因素

2.1.1 高碘酸鈉用量

從表1 中可以看出，隨著氧化劑NaIO4用量的增加，斷裂強(qiáng)度不斷下降。主要原因是亞麻短纖維在氧化過(guò)程中，隨著氧化劑NaIO4向短纖維內(nèi)部不斷擴(kuò)散與滲透，纖維素葡萄糖環(huán)上的C2和C3鍵打開(kāi)，C2和C3位置的羥基氧化成醛基［8］，晶區(qū)部分被破壞，使亞麻短纖維分子上的羥基減少，結(jié)晶度降低，分子間作用力減小，從而使超分子結(jié)構(gòu)存在缺口、弱點(diǎn)。在拉伸時(shí)弱點(diǎn)首先斷裂，缺口逐漸擴(kuò)大，進(jìn)而應(yīng)力集中，分子鏈拉斷，導(dǎo)致纖維斷裂強(qiáng)度降低。

表1 高碘酸鈉用量對(duì)分裂度及斷裂強(qiáng)度的影響

隨著NaIO4用量的增加，分裂度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)氧化劑用量為4～8 g/L 時(shí)，分裂度變化比較平緩；當(dāng)用量大于8 g/L 時(shí)，分裂度則不斷下降。這是因?yàn)閬喡槎汤w維經(jīng)過(guò)煮漂前處理后，已由束纖維向單纖維轉(zhuǎn)變，在氧化過(guò)程中纖維被潤(rùn)濕，膨潤(rùn)程度增大，分子間的氫鍵部分也受到了破壞，纖維變細(xì)，分裂度逐漸增大并保持一定值；而氧化劑用量大于8 g/L 時(shí)，亞麻短纖維幾乎完全呈現(xiàn)單纖維狀態(tài)，纖維短絨率增加，短纖維損傷增大，分裂度降低。

綜合考慮分裂度和斷裂強(qiáng)度，高碘酸鈉的最佳用量為6 g/L。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間

由表2 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，斷裂強(qiáng)度先急劇下降再緩慢下降。這是由于反應(yīng)初期，氧化劑只作用在纖維的無(wú)定形區(qū)，由于分子結(jié)構(gòu)疏松，分子間作用力小，氧化劑與纖維素葡萄糖環(huán)上羥基的反應(yīng)更易于發(fā)生，因此，斷裂強(qiáng)度先急劇下降。但反應(yīng)50 min 后，氧化劑NaIO4開(kāi)始逐漸進(jìn)入短纖維的結(jié)晶區(qū)，結(jié)晶區(qū)分子結(jié)構(gòu)相對(duì)緊密，反應(yīng)速率減慢。因此斷裂強(qiáng)度下降也變緩慢。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)分裂度及斷裂強(qiáng)度的影響

隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，分裂度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，短纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸疏松，束纖維向單纖維轉(zhuǎn)變，使分裂度逐漸增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)60 min 后，因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間的氧化作用使纖維分裂過(guò)度，短絨率增加，致使分裂度下降。因此，要注意控制反應(yīng)時(shí)間，使短纖維的分裂程度相對(duì)適中，保證其可紡性。

從斷裂強(qiáng)度和分裂度的角度綜合考慮，反應(yīng)時(shí)間控制在50～60 min為宜。

2.1.3 反應(yīng)溫度

從表3 可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，亞麻短纖維的斷裂強(qiáng)度逐漸降低。這是因?yàn)闇囟壬呤寡趸瘎┓肿雍屠w維素分子的熱運(yùn)動(dòng)加快，氧化反應(yīng)速率加快，同時(shí)也使短纖維的水解速率增大，導(dǎo)致短纖維分子中的葡萄糖環(huán)和甙鍵斷裂的可能性增大。短纖維無(wú)定形區(qū)的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)相對(duì)較弱，氧化反應(yīng)首先發(fā)生在無(wú)定形區(qū)，隨著氧化條件的變化，氧化劑逐漸向結(jié)晶區(qū)和內(nèi)部滲透，破壞了纖維分子鏈間的氫鍵、范德華力等次價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，同時(shí)伴隨著纖維的降解，因此短纖維的結(jié)晶度降低，斷裂強(qiáng)度也降低。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)分裂度及斷裂強(qiáng)度的影響

反應(yīng)溫度較低時(shí)，分裂度隨著溫度的升高而增大，而反應(yīng)溫度為45～55 ℃時(shí)，分裂度變化比較平緩，隨后分裂度逐漸下降。主要原因是反應(yīng)初期溫度相對(duì)較低，反應(yīng)速率較慢，短纖維的分裂程度也不足，因此分裂度提高緩慢。反應(yīng)溫度較高時(shí)，纖維的氧化裂解程度增大，短絨率增加較快，分裂度反而降低。

綜合考慮斷裂強(qiáng)度和分裂度，反應(yīng)溫度控制在45～50 ℃為宜。

2.2 X 射線衍射

從圖1 中可以看出，氧化前后亞麻短纖維的特征吸收峰峰形相似，呈現(xiàn)出典型的結(jié)晶纖維素Ⅰ的X射線衍射曲線，2θ=14.77°、16.69°、22.77°對(duì)應(yīng)纖維素的101、、002 晶面的衍射峰，這是典型的纖維素Ⅳ結(jié)構(gòu)［9］。其中一個(gè)主要峰值是002 晶面峰所代表的晶體結(jié)晶區(qū)衍射強(qiáng)度；次要峰值是無(wú)定形區(qū)峰所代表的峰值強(qiáng)度，即和002晶面之間波谷的位置。

圖1 亞麻纖維氧化前后的XRD 譜圖

氧化處理后的亞麻短纖維2θ衍射角并沒(méi)有發(fā)生太大的變化，均在14.77°、16.69°和 22.77°左右，這說(shuō)明氧化處理后的亞麻短纖維纖維素結(jié)構(gòu)在本質(zhì)上并沒(méi)有發(fā)生變化。但是氧化后的亞麻短纖維衍射峰強(qiáng)度比原亞麻短纖維低一些，說(shuō)明纖維素纖維的結(jié)晶區(qū)部分受到了破壞。氧化劑與纖維素纖維反應(yīng)首先作用在纖維的無(wú)定形區(qū)，隨著反應(yīng)程度的加深，氧化劑會(huì)作用在纖維的結(jié)晶區(qū)，引起結(jié)晶度下降。

3 結(jié)論

用高碘酸鈉對(duì)亞麻短纖維進(jìn)行氧化，最優(yōu)處理工藝條件為：氧化劑高碘酸鈉用量6 g/L、45～50 ℃反應(yīng)50～60 min；氧化后亞麻短纖維的綜合性能得到較大改善，分裂度為965 Nm，斷裂強(qiáng)度為7.64 cN/dtex，結(jié)晶度下降，滿足紡紗加工技術(shù)要求。