PVC塑料食品包裝中的2種熒光增白劑遷移規(guī)律研究*

靳茂禮 黃雪靜 劇京亞 王亞男 張麗娜 艾連峰 魏欣欣***

1（石家莊海關，河北石家莊050051） 2（石家莊市食品藥品檢驗中心，河北石家莊050000）

食品包裝材料作為食品的“貼身之物”對食品質(zhì)量安全有直接或間接的影響，其安全性日益受到人們的關注。食品包裝與食品長期接觸，其含有的單體、添加劑、加工助劑等小分子物質(zhì)會向食品發(fā)生遷移，影響食品的風味，甚至產(chǎn)生毒性，影響食品安全，危害消費者的健康。熒光增白劑（Fluorescent Whitening Agent，F(xiàn)WA） 是一種熒光染料，有致癌作用。熒光增白劑可抵消物體上因黃色光反射量多而造成的黃色感，使物體的潔白度增加。熒光增白劑開始主要用于洗滌劑、纖維、紙張、肥皂等產(chǎn)品外觀的改進，隨著塑料工業(yè)的發(fā)展，熒光增白劑也逐漸滲透到這一領域中，因其較低濃度下就能有效提高塑料制品的白度和亮度，所以熒光增白劑在塑料工業(yè)的應用也日益普遍。塑料用熒光增白劑種類很多，但是各國允許在食品包裝材料中使用的種類較少，目前歐盟和我國批準使用的塑料用熒光增白劑種類較少，并且限制了使用量和特定遷移量。現(xiàn)在用于塑料的熒光增白劑以噁唑環(huán)類熒光增白劑和三嗪氨基二苯乙烯熒光增白劑為主。有研究表明，熒光劑被人體吸收后，不容易被分解。醫(yī)學臨床實驗發(fā)現(xiàn)熒光物質(zhì)可以使細胞產(chǎn)生變異，如對熒光劑接觸過量，毒性累積在肝臟或其他重要器官，就會成為潛在的致癌因素。

本文選取常用于食品包裝的塑料PVC為試驗基質(zhì)，以熒光增白劑367和184為研究對象，建立了PVC塑料包裝及食品模擬物中2種熒光增白劑的液相色譜檢測方法，運用該方法對其在PVC塑料遷移規(guī)律進行了研究。

1 材料與方法

1.1 儀器

Angilent 1200液相色譜儀（HPLC） 熒光檢測器，美國Angilent公司；Cloversil ODS-U色譜柱（150mm×4.6mm，5μm），中檢維康；LABORTA 4003旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，德國Heidolph公司；凝膠色譜凈化系統(tǒng)（GPC），美國J2 scientific公司；VO 400電熱鼓風干燥箱，德國Memmert公司；ASE 300快速溶劑萃取儀，美國Dionex公司；Milli-Q超純水純化系統(tǒng)，美國Millipore公司；CHY-C2測厚儀，濟南蘭光機電公司。

1.2 試劑與材料

乙腈、冰乙酸、乙酸乙酯、環(huán)己烷，均為色譜純，美國Dikma公司；四氫呋喃、甲醇，均為分析純；水為超純水。

標準品：熒光增白劑367和184，J&K百靈威公司（北京），含量均≥97%。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備

委托北京化工大學材料科學與工程學院，參考塑料中熒光增白劑的常用量，在PVC膜中加入約為10 mg/kg、30 mg/kg和50 mg/kg的FWA-367和FWA-184，并制備成厚度約為0.1 mm、0.2 mm和0.3 mm的3種不同厚度的塑料薄膜。

1.3.2 食品模擬物的選取

綜合考慮GB/T23296.1—2009歐盟指令82/711/EEC及其修正指令以及美國FDA對遷移試驗條件及食品模擬物的系統(tǒng)規(guī)定，確定用蒸餾水、10%（體積分數(shù)）的乙醇溶液、3%（質(zhì)量分數(shù)）的乙酸溶液、精煉橄欖油作為食品模擬物，分別模擬低酸性食品（pH＞4.5）、酸性食品（pH≤4.5）、酒精類食品和脂肪類食品。

1.3.3 初始質(zhì)量濃度的測定

食品包裝用材料內(nèi)化學遷移的初始質(zhì)量濃度是一個重要的參量，尤其是在化合物遷移數(shù)學模型構建過程中是必須考慮的。本研究所用的材料是按照自定方案制作，且定量加入熒光增白劑的，但在生產(chǎn)和貯存過程中可能會發(fā)生損耗，因此，需要測定試驗材料中熒光增白劑的準確含量。

將樣品用剪刀剪碎，稱取約0.1 g（精確到0.0001 g）于錐形瓶中，然后加入10 mL四氫呋喃，振蕩使塑料完全溶解，接著加入40 mL甲醇使塑料從溶液中析出，混濁液過濾至雞心瓶中，40℃下蒸至近干，用甲醇定容至10 mL，HPLC測定，測定結果見表1。

1.3.4 遷移試驗設計

在遷移試驗中，塑料與食品模擬物的接觸方式有2種：單面接觸和雙面接觸的全浸泡試驗，大部分文獻的研究均采取了全浸泡試驗，本文采用雙面接觸的全浸泡試驗。歐盟規(guī)定1 kg食品應用6 dm2的包裝材料，并且遷移試驗中食品模擬物的密度按照1.0 g/cm3為單位進行計算，而對于液體包裝按照1.67 mL/cm2為單位進行計算。美國ASTM根據(jù)FDA的研究在其頒布的試驗標準中規(guī)定遷移試驗必須保證食品/食品模擬物與包裝材料的體積/面積比在0.31 mL/cm2～1.55 mL/cm2之間。我國國標規(guī)定1 cm2用2 mL的食品模擬物。

308 Application and research progress of electret in transdermal drug delivery

取面積為50 cm2的樣品，分別稱其質(zhì)量，量取其平均厚度，然后放入具塞錐形瓶中，準確加入200 mL的模擬物，放置于設定好溫度的烘箱中，在特定的時間取搖勻的浸泡液0.5 mL。4種食品模擬物除橄欖油需要前處理外，其他3種均可直接進樣分析。橄欖油模擬物的樣液過GPC凈化，HPLC檢測。

表1 PVC材料樣品中熒光增白劑的初始含量測定結果

1.3.5 GPC凈化條件和HPLC測定條件

1.3.5.1 凝膠滲透色譜條件

凈化柱，22gS-X3Bio-Beads填料，粒徑38μm～75 μm；流動相：乙酸乙酯-環(huán)己烷（1+1）；流速：5 mL/min；進樣量：5 mL；凈化程序：0 min～8 min棄去洗脫液，8 min～19 min收集洗脫液。

1.3.5.2 HPLC條件

流動相A為水，B為乙腈；流動相：乙腈-水（95∶5）；流量1.0 mL/min；柱溫40℃；檢測器：熒光檢測器；檢測波長：激發(fā)波長365 nm，發(fā)射波長 435 nm；進樣量10 μL。

1.3.6 方法學考察

配制0.1 ng/mL～50 ng/mL的2種熒光增白劑的系列質(zhì)量濃度的混合標準溶液，按照上述色譜條件測定，以峰面積Y對質(zhì)量濃度X（ng/mL） 進行線性回歸，根據(jù)信噪比（S/N）為3計算檢出限（LOD），以S/N為10計算定量限（LOQ），同時做添加回收和精密度試驗，結果見表2。從表2可以看出2種分析物的線性關系良好，檢出限為0.1 ng/mL，加標回收和精密度良好。

表2 2種熒光增白劑的方法學考察結果

2 結果與討論

2.1 塑料中熒光增白劑的提取試劑討論

塑料中添加劑的提取方法多采用索氏抽提法、加速溶劑萃取法及有機溶劑溶解法，其中索氏抽提法和加速溶劑萃取法選取恰當?shù)挠袡C溶劑最為重要。索氏抽提法：稱取0.1 g（精確到0.0001 g）試樣，選用甲醇、乙酸乙酯為有機溶劑，回流6 h后，將提取液濃縮近干，用甲醇定容至10 mL，進樣分析；加速溶劑萃取法：稱取0.1 g試樣與適量硅藻土混勻，選取甲醇、乙酸乙酯為溶劑，60℃、10 MPa條件下萃取3次，提取液濃縮近干，用甲醇定容至10 mL；溶劑溶解法：稱取約0.1 g試樣于錐形瓶中，然后加入10 mL四氫呋喃，振蕩使塑料完全溶解，接著加入40 mL甲醇使塑料從溶液中析出，混濁液過濾至雞心瓶中，40℃下蒸至近干，用甲醇定容至10 mL。這3種方法對比試驗結果見表3。

表3 PVC材料樣品中熒光增白劑的不同萃取方法的測定結果

由表3可以看出，加速溶劑萃取方法的結果略高于索氏抽提方法的結果，但均沒有溶劑溶解法的結果高。試驗對不同方法提取過的或溶解過的樣品又進行了提取，檢測結果表明，加速溶劑萃取法和索氏抽提法均能夠再次檢出，而溶劑溶解法提取過的未檢出，說明溶劑溶解法提取的比較完全，回收率高。

2.2 不同食品模擬物中的遷移規(guī)律

試驗首先測定了蒸餾水、10%乙醇溶液、3%乙酸溶液作為食品模擬物時的遷移情況，發(fā)現(xiàn)在80℃下用蒸餾水、10%乙醇溶液、3%乙酸水溶液3種食品模擬物浸泡10 d后檢測，未檢出熒光增白劑，說明2種熒光增白劑在這3種食品模擬物中遷移量很小，由于2種熒光增白劑均為脂溶性化合物，極性較弱，在水、酸性溶液以及乙醇水溶液的溶解性較差。因此試驗只對精煉橄欖油作為食品模擬物的遷移進行了深入研究。

2.3 不同溫度對遷移規(guī)律的影響

選用含熒光增白劑約為50 mg/kg、平均厚度為0.12 mm的PVC膜，檢測在40℃、60℃和80℃下熒光增白劑367和184在橄欖油中的遷移量隨時間的變化規(guī)律，結果分別見下頁圖1、圖2。曲線的橫坐標表示遷移時間，縱坐標表示在該時間下，200 mL橄欖油模擬液中的遷移量。3種不同溫度下2種熒光增白劑的遷移率見下頁表4。

圖1 溫度對FWA-367遷移量的影響

圖2 溫度對FWA-184遷移量的影響

表4 3種溫度下2種熒光增白劑的遷移率

從圖1、圖2中可以看出，在達到遷移平衡之前，2種熒光增白劑均隨浸泡時間的延長，遷移量逐漸增大。在開始的1h，遷移量80℃＞60℃＞40℃；在1 h～4 h時，80℃遷移量增長緩慢，這一時間段遷移量60℃＞80℃＞40℃；4 h后，80℃遷移量仍然增長緩慢，低于40℃遷移量。到達平衡時FWA-367和FWA-184的遷移量均是60℃＞40℃＞80℃，但80℃遷移達到平衡所需時間為5 h左右，而40℃和60℃達到平衡所需時間約為24 h，這說明高溫度情況下達到平衡所需時間短。由遷移趨勢圖可以看出，溫度對2種熒光增白劑的遷移影響相同。結合表4平衡時的遷移率可以看出，2種熒光增白劑的遷移率均是60℃最大，分別為24.02%和27.66%，40℃次之，遷移率分別為21.76%和25.54%，80℃最小遷移率分別為19.63%和18.03%。結果表明在60℃時，熒光增白劑367和184能夠更多地從PVC塑料中遷移到橄欖油中來。

2.4 不同厚度對遷移的影響

選用含熒光增白劑約為30 mg/kg的包裝材料，考察厚度為0.12 mm、0.24 mm和0.36 mm試樣在40℃下PVC膜中FWA-367和FWA-184的遷移規(guī)律，結果分別見圖3、圖4。3種不同厚度PVC膜中熒光增白劑的遷移率見下頁表5。

圖3 PVC膜厚度對FWA-367遷移量的影響

圖4 PVC膜厚度對FWA-184遷移量的影響

由圖3、圖4中可以看出不同厚度PVC膜中2種化合物的遷移規(guī)律基本一致，0.12 mm的厚度比0.24 mm、0.34 mm厚度的遷移試驗較早達到遷移平衡；0.34 mm厚度的塑料遷移平衡量最大，0.24 mm厚度的塑料遷移平衡量次之，0.12 mm厚度的塑料遷移平衡量最小。但0.12 mm厚度的塑料中FWA-367和FWA-184的遷移率最大，分別為21.51%和25.50%；大于0.24 mm厚度的塑料中2種化合物的遷移率，分別為18.77%和25.46%；0.36 mm厚度的塑料中兩種化合物的遷移率最小，分別為18.00%和22.78%。0.32 mm厚度的塑料中2種化合物遷移平衡量高是因為同等面積的塑料越厚質(zhì)量越大，所含熒光增白劑越多，所以遷出量就高，但從遷移率可以看出，塑料越薄越利于2種熒光增白劑的遷出。

表5 3種厚度下3種熒光增白劑的遷移率

2.5 初始含量對遷移的影響

選用平均厚度為0.12 mm含熒光增白劑分別約為10 mg/kg、30 mg/kg和50 mg/kg的PVC塑料，在40℃下做FWA-367和FWA-184的遷移試驗，結果分別見圖5、圖6。初始含量對兩種熒光增白劑遷移率的影響結果見表6。

表6 初始含量對2種熒光增白劑的遷移率

由圖5、圖6、表6可知，材料中所含熒光增白劑的量越大，遷移平衡量越高，遷移率越低。

3 結 論

研究了PVC膜中2種熒光增白劑在不同模擬物種類、接觸時間、接觸溫度、膜厚度和膜中熒光增白劑初始含量的情況下FWA-367和FWA-184的遷移規(guī)律。試驗結果表明，F(xiàn)WA-367和FWA-184熒光增白劑只在脂肪類食品模擬物中遷出，對包裝脂肪類食品存在一定風險；溶出量隨著時間的延長而增加，遷移初期遷移速率較快，一定時間后遷移過程可達到動態(tài)平衡；溫度越高，遷移速率越快，達到平衡的時間越短，遷出量越高；材料越薄越易于熒光增白劑的遷出，材料所含熒光增白劑的量越大，遷移平衡量越高，遷移率越低。

圖5 初始含量對FWA-367遷移量的影響

圖6 初始含量對FWA-184遷移量的影響