水熱法合成鈷基陶瓷顏料的工藝研究*

江 超 余少華 余開(kāi)明 劉 威 江 為

(中國(guó)輕工業(yè)陶瓷研究所 江西 景德鎮(zhèn) 333000)

前言

應(yīng)用于裝飾材料的無(wú)機(jī)藍(lán)色顏料先后出現(xiàn)了銅藍(lán)、鈷藍(lán)、釩鋯藍(lán)等不同類型。其中鈷藍(lán)是在諸多藍(lán)色顏料中應(yīng)用最為廣泛的一種，早在1902年德國(guó)著名陶瓷專家H·A賽格爾就對(duì)鈷藍(lán)色料進(jìn)行了系統(tǒng)的研究[1]。鈷化合物用于著色材料很早出現(xiàn)于陶瓷制品中，鈷蘭色料在我國(guó)唐朝開(kāi)始應(yīng)用于陶瓷，同時(shí)波斯人從9世紀(jì)也開(kāi)始使用鈷基色料進(jìn)行裝飾[2]。鈷藍(lán)一直都是重要的彩色無(wú)機(jī)顏料，因其有很好的耐熱性、耐光性和抗化學(xué)腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用廣泛[3]。

鈷藍(lán)顏料種類豐富，其種類分為Co-Al系，Co-Si-Zn系，Co-Si系，Mg-Co-Al-Si系，Co-Mg-Sn系等[4]。鈷基陶瓷顏料發(fā)色穩(wěn)定，市場(chǎng)需求量巨大，而氧化鈷價(jià)格昂貴，造成鈷基陶瓷顏料價(jià)格居高不下，產(chǎn)品生產(chǎn)成本提高[5]。利用一種含鈷原礦石來(lái)代替氧化鈷很有必要。這樣可以降低生產(chǎn)鈷基顏料的成本，但是為了保證鈷基顏料的發(fā)色，傳統(tǒng)固相法很難合成[6]?，F(xiàn)急需尋找一種合適的合成方法。李云等[7]研究了摻雜鎂離子對(duì)鈷藍(lán)色料結(jié)晶與光學(xué)性能的影響。艾軍等[8]利用檸檬酸螯合前驅(qū)體法制備CoAl2O4尖晶石型色料。

筆者利用一種含鈷的原礦——鈷藍(lán)土，再添加可溶性鈷鹽和鋁鹽，在堿性環(huán)境下，用水熱合成法制備鈷基陶瓷顏料，對(duì)改變堿性環(huán)境、鹽類的種類以及合成溫度對(duì)顏料發(fā)色L*、a*、b*的影響，獲得了顏料發(fā)色最佳的工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

實(shí)驗(yàn)以硫酸鈷(西隴化工股份有限公司，AR級(jí))、硫酸鋁(天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司，AR級(jí))、氯化鈷(上海展云化工有限公司，AR級(jí))、氯化鋁(天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司，AR級(jí))、原礦鈷藍(lán)土(貴州歐瑪陶瓷有限公司，T.P.級(jí))為原料，其中鈷藍(lán)土的化學(xué)組成如表1所示。

表1 鈷藍(lán)土的化成組成(質(zhì)量%)Tab.1The chemical composition of manganese ore(wt%)

按照Co∶Al=1∶2的化學(xué)計(jì)量比配成溶液，用3 mol/L的NaOH溶液將pH值調(diào)成9、11、13三種，在不同堿性環(huán)境下實(shí)驗(yàn)，將混合液在磁力攪拌器攪拌約15 min得到粉色溶液，轉(zhuǎn)入PPL對(duì)位聚苯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，放入烘箱加熱到200～240 ℃水熱反應(yīng)20 h，自然冷卻減壓。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至室溫時(shí)，打開(kāi)反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)所得到液體倒入燒杯中，得到藍(lán)色溶液，靜置一段時(shí)間后倒掉一部分上清液，過(guò)濾，將產(chǎn)物采用乙醇洗滌3次、再將洗滌產(chǎn)物放入烘箱中于60 ℃干燥3 h，粉碎制得樣品。

1.2 樣品測(cè)試

采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8-Advance型粉末X射線衍射儀(XRD)，對(duì)制備的顏料進(jìn)行物相分析；采用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡對(duì)顏料的晶粒結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行分析；采用荷蘭帕納科公司(PANalytical)生產(chǎn)的Axios Advanced 型X射線熒光光譜儀(XRF)對(duì)配方中鈷藍(lán)土的化學(xué)組成進(jìn)行測(cè)試分析；采用柯尼卡CM-5分光測(cè)色計(jì)對(duì)不同配方和制備條件的顏料進(jìn)行色度值的測(cè)量(包括L*、a*和b*)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同pH值對(duì)顏料色度的影響

從表2可以看出，pH=11時(shí)，以鈷藍(lán)土、硫酸鹽為合成原料的水熱產(chǎn)物為亮藍(lán)色，其中b*=-45.55，藍(lán)色值最高；而pH=9時(shí)，a*=10.85，b*=-4.50，紅度值較高，藍(lán)度值低，造成制備的色料偏紅，可能原因在于未能達(dá)到生成CoAlO4尖晶石晶體的條件；pH=13時(shí)，堿性太強(qiáng)，較前兩組明度值L*偏小，色料藍(lán)色偏深?？梢?jiàn)， pH值為11時(shí)，顏料的發(fā)色穩(wěn)定，顏色為亮藍(lán)色。

表2鈷土、Co2(SO4)3、Al2(SO4)3不同pH值環(huán)境下顏料色度值測(cè)量表

Tab.2MeasurementscaleofpigmentchromaticityunderdifferentpH

pH值L*a*b*外觀表象957.4510.85-4.50粉色1149.715.62-45.55亮藍(lán)色1344.13-3.15-21.31深藍(lán)色

2.2 不同合成溫度對(duì)顏料色度的影響

在以鈷藍(lán)土、硫酸鈷和硫酸鋁為合成原料，pH值為11，將合成溫度分為200 ℃、220 ℃和240 ℃三組進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表3鈷土、Co2(SO4)3、Al2(SO4)3不同合成溫度下顏料色度值測(cè)量表

Tab.3Measurementscaleofpigmentchromaticityunderdifferentresultanttemperature

T(℃)L*a*b*外觀表象20040.87-4.61-19.78藍(lán)綠色22043.451.34-41.31亮藍(lán)色24034.06-1.05-27.66深藍(lán)色

從表3可以看出，合成溫度為220 ℃時(shí)，a*=1.34，b*=-41.31，顏料為亮藍(lán)色；而溫度在200 ℃時(shí)，a*=-4.61，b*=-19.78，三原色圖偏藍(lán)坐標(biāo)小，紅度值為負(fù)值，顏料中有偏綠成分出現(xiàn)，造成原因可能是合成溫度低，生成CoAlO4尖晶石晶體少，生成其他顯綠色的物質(zhì)。在240 ℃時(shí)，明度值L*=34.06，較前兩組明顯偏小，顏料色度偏暗，原因在于合成溫度偏高，不利于生成CoAlO4尖晶石晶體，使得晶體發(fā)生畸變，造成合成顏料發(fā)色不穩(wěn)定。

2.3 不同鹽類種類對(duì)顏料色度的影響

表4兩種不同鹽類制備顏料的色度值表

Tab.4Chrominancevaluesofpigmentspreparedbytwodifferentsalts

實(shí)驗(yàn)材料L*a*b*外觀表象鈷土、Co2(SO4)3、Al2(SO4)349.715.62-45.55亮藍(lán)色鈷土、CoCl3、AlCl345.33-6.20-3.59藍(lán)綠色

從表4中可以看出，以氯化物為原料合成的顏料，明度值L*=45.33，紅度值a*=-6.20，顏料藍(lán)中帶綠，而以硫酸鹽為原料合成的顏料，明度值L*=45.33，黃度值b*=-3.59，顏料呈亮藍(lán)色，為了更好地觀察2種不同合成原料制備的顏料生成的晶體種類和形貌，分別做了XRD 和SEM測(cè)試，如圖1和圖2所示。其中圖1(a)是以鈷藍(lán)土、氯化鈷、氯化鋁為原料，前驅(qū)體溶液pH值為11時(shí)所得樣品的XRD圖譜。從XRD分析結(jié)果看可知，所得產(chǎn)物中形成了CoAl2O4尖晶石晶體(對(duì)應(yīng)的PDF#44-0160)。樣品藍(lán)中帶綠的原因在于反應(yīng)產(chǎn)物中有部分變價(jià)的Co3+占據(jù)了Al3+的八面體空隙，形成了(Co0.94Al0.06)(Co0.06Al1.94)O4固溶體晶體(對(duì)應(yīng)的PDF#80-1665)，這從2θ≈31.299°、43.009°處特征衍射峰可以得知。

圖1(b)為以鈷藍(lán)土、硫酸鈷、硫酸鋁為原料，前驅(qū)體溶液pH值為11時(shí)所得樣品圖譜。從XRD中分析可知，所得產(chǎn)物發(fā)出明亮的藍(lán)色，主要生成了CoAl2O4尖晶石晶體(對(duì)應(yīng)的PDF#44-0160)，從峰形來(lái)看，峰強(qiáng)很強(qiáng)且半高寬較窄，表明樣品的結(jié)晶度較好，晶粒較大。除了生成了CoAl2O4尖晶石晶體的特征峰外，其2θ≈30°～50°處有其他特征峰，形成了Zn0.96Co2.04O4晶體，在2θ≈20.302°和44.689°處有Cu0.95Co2.05O4的特征峰存在，該兩處雜峰衍射強(qiáng)度并不強(qiáng)，對(duì)主峰CoAl2O4尖晶石的影響不大，所以制備的色料呈現(xiàn)亮藍(lán)色。從對(duì)應(yīng)的SEM照片(如圖2所示)中也可以看出，圖2(a)中晶體顆粒大小分布不均，最大的超過(guò)1 μm，最小的只有50 nm，晶體形狀不規(guī)則，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯；圖2(b)中晶體顆粒度分布均勻，形狀規(guī)則，大部分晶體顆粒大小為100 nm，也證實(shí)了XRD物相分析中生成了CoAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)的晶體。由此可知，以硫酸鹽為原料，外加鈷藍(lán)土礦物，能夠通過(guò)水熱合成法制備出穩(wěn)定的CoAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)的晶體，發(fā)色穩(wěn)定。

(a)氯鹽 (b)硫酸鹽

圖1在pH值為11時(shí)水熱產(chǎn)物的XRD圖譜

Fig.1XRDpatternsofhydrothermalproductsatpHof11

(a)氯鹽 (b)硫酸鹽

圖2兩種不同原料合成的顏料SEM照片

Fig.2SEMimagesofpigmentssynthesizedfromtwodifferentmaterials

3 結(jié)論

通過(guò)水熱法合成鈷基陶瓷顏料，以鈷藍(lán)土、硫酸鈷和硫酸鋁為合成原料，在pH=11，合成溫度為220 ℃時(shí)，生成CoAl2O4尖晶石型結(jié)構(gòu)的晶體，晶體大小為100 nm，且分布均勻，通過(guò)測(cè)色計(jì)測(cè)得顏料的明度值L*、紅度值a*和黃度值b*分別可達(dá)49.71、5.62和-45.55，生成的陶瓷顏料為亮藍(lán)色，發(fā)色穩(wěn)定。