高溫高壓水中新鋯合金表面氧化膜的原位拉曼光譜研究

汪 峰12

(1. 國家電投集團科學(xué)技術(shù)研究院 核燃料與材料研究所,北京 102209；2. 國家能源核級鋯材研發(fā)中心，北京 102209)

鋯合金材料具有中子吸收截面小、輻照穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是壓水堆核電站應(yīng)用的關(guān)鍵材料之一。當(dāng)其與高溫高壓水發(fā)生反應(yīng)，表面會生成一層氧化膜[1]。鋯合金的增重動力學(xué)一般分為兩個階段，通常稱為轉(zhuǎn)折前階段和轉(zhuǎn)折后階段：鋯合金在轉(zhuǎn)折前階段的腐蝕速率較低，在轉(zhuǎn)折后階段的腐蝕速率較高。在加氫除氧的壓水堆運行條件下，鋯合金主要發(fā)生均勻腐蝕[2-4]。

目前，關(guān)于鋯合金腐蝕氧化膜的研究主要集中在非原位的表征方法上，如掃描電子顯微鏡(SEM)等[5]。由于腐蝕試驗環(huán)境與表征環(huán)境存在差異，通過非原位方法獲得的信息有可能不準(zhǔn)確，也不能實時反映氧化膜的變化情況。研究結(jié)果表明，鋯合金腐蝕性能的變化與其氧化膜的改變存在一定的聯(lián)系。因此，要想從根本上闡明鋯合金的腐蝕機理，就必須揭示鋯合金氧化膜的實時變化特征。原位拉曼光譜技術(shù)正是可以實現(xiàn)這一目標(biāo)的有效方法，能夠?qū)崟r表征鋯合金在高溫高壓水環(huán)境中生成的氧化膜。

拉曼光譜基于入射激光與分子間的非彈性散射效應(yīng)，拉曼頻移依賴于分子的振動頻率，產(chǎn)生拉曼激活振動模式的條件是對于這一振動模式的分子極化率的變化量必須不為零[6]。分子的振動頻率與分子的結(jié)構(gòu)、有效質(zhì)量、分子鍵強度有關(guān)。因此，拉曼散射光譜可以用于表征氧化膜的成分、晶體結(jié)構(gòu)和材料缺陷。拉曼光譜方法是基于分子振動原理的，所以它適用于水溶液環(huán)境中材料表面氧化膜的研究。本工作采用拉曼光譜法實時表征高溫高壓水中鋯合金表面氧化膜，以期從根本上闡明鋯合金的腐蝕機理。

1 試驗

試驗采用高溫高壓循環(huán)水腐蝕試驗系統(tǒng)，該系統(tǒng)工作溫度360 ℃，工作壓力20 MPa，循環(huán)水流速10 L/h，溫度、壓力、溶解氧、pH、電導(dǎo)率等水化學(xué)參數(shù)可控可調(diào)，系統(tǒng)運行性能穩(wěn)定，可以較好地模擬核電廠一回路水化學(xué)工況，提高試驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。

試驗在原位觀察高壓釜中進行。觀察視窗材料選擇高純度藍寶石，純度99.999 9%，直徑30.0 mm，厚度10.0 mm。通過千分頭帶動試樣調(diào)節(jié)桿實現(xiàn)試樣的高度調(diào)整，通過提升裝置可調(diào)整上下位置。為使高壓釜內(nèi)的水溫及壓力保持穩(wěn)定，采用盤管式預(yù)熱器進行預(yù)熱。原位觀察高壓釜內(nèi)的試驗溫度為360 ℃，試驗壓力為20 MPa，試樣在高壓釜內(nèi)可自由移動并可準(zhǔn)確定位，如圖1所示。

圖1 原位拉曼光譜表征系統(tǒng)的示意圖Fig. 1 Sketch of in-situ Raman spectra characterization system

拉曼光譜表征系統(tǒng)采用波長632.8 nm的He-Ne激光器為激發(fā)光源，功率為35 mW。激光經(jīng)濾光片及反射鏡后入射至二向色鏡表面，二向色鏡呈45°角放置，將激光幾乎完全入射至上轉(zhuǎn)向反射鏡，再經(jīng)顯微鏡頭入射至試樣表面，試樣表面的散射拉曼信號經(jīng)顯微透鏡匯聚成平行光，經(jīng)轉(zhuǎn)向反射鏡傳回至二向色鏡，再經(jīng)Edge濾光片過濾掉殘余的彈性散射光信號，非彈性散射光則透過Edge濾光片，經(jīng)匯聚透鏡入射至CCD(電荷耦合器件)，經(jīng)光譜儀處理后形成拉曼光譜并記錄。

本工作采用的新鋯合金試樣由國核寶鈦鋯業(yè)股份公司提供，其化學(xué)成分見表1。

表1 試驗材料的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of the test materials %

試樣厚度約為0.45 mm，最終退火制度為：溫度580 ℃，再結(jié)晶退火。試驗過程中采用的水化學(xué)介質(zhì)為含1 200 mg/L H3BO3和2 mg/L LiOH的混合水溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕7 d

圖2(a)中，353 cm-1處的拉曼峰歸因于氧化膜與金屬界面生成的非晶結(jié)構(gòu)，在腐蝕初期，界面處存在一定量的非晶結(jié)構(gòu)過渡區(qū)[5]。484，662 cm-1處的拉曼峰對應(yīng)于氧化膜中生成的四方相二氧化鋯(t-ZrO2)，相較于t-ZrO2的典型峰位(644 cm-1)，662 cm-1處的拉曼峰出現(xiàn)了右移，說明在t-ZrO2中可能存在較大的壓應(yīng)力[7]，662 cm-1附近拉曼峰強度較弱，這與腐蝕初期的t-ZrO2相對含量較少有關(guān)。

如前所述，353 cm-1處拉曼峰的出現(xiàn)，是由于氧化膜與金屬界面處非晶結(jié)構(gòu)的生成。圖2(b)中，482，643，724 cm-1處拉曼峰來自氧化膜中的t-ZrO2，對比總的峰積分面積，SZA-6合金中的t-ZrO2含量稍多于SZA-4合金的。1 048 cm-1附近出現(xiàn)的拉曼峰源自于寶石窗口的拉曼散射信號。

由圖2可見：ZIRLO合金與SZA-4、SZA-6合金相比，t-ZrO2對應(yīng)的拉曼峰相對強度較強，表明t-ZrO2相對含量增多。

2.2 腐蝕14 d

由圖3(a)可見：379，484，692 cm-1處出現(xiàn)拉曼峰。379 cm-1處的拉曼峰歸因于氧化膜中生成了立方相的二氧化鋯(c-ZrO2)，且此處的峰較寬，表明c-ZrO2可能存在較多缺陷且取向雜亂無序，是一種非穩(wěn)定晶體形態(tài)。484，692 cm-1處拉曼峰對應(yīng)t-ZrO2，與腐蝕7 d時的相比，t-ZrO2含量增多。

(a) SZA-4試樣

(b) SZA-6試樣

(c) ZIRLO試樣

(a) SZA-4試樣

(b) SZA-6試樣

(c) ZIRLO試樣

圖3(b)中，350 cm-1處的拉曼峰源自于界面處的非晶結(jié)構(gòu)，388 cm-1處拉曼峰對應(yīng)c-ZrO2，t-ZrO2拉曼信號位于479,694 cm-1處。與腐蝕7 d時的相比，新出現(xiàn)了c-ZrO2峰，t-ZrO2峰也明顯增強，說明隨著腐蝕時間的延長，對應(yīng)氧化物的含量增加。

圖3(c)中，489，646，696 cm-1處的拉曼峰來自氧化膜中的t-ZrO2。749 cm-1處的拉曼峰對應(yīng)于外表面生成的單斜相二氧化鋯m-ZrO2，由于氧化膜中應(yīng)力的部分釋放，部分t-ZrO2發(fā)生轉(zhuǎn)變，形成少量保護性較差的m-ZrO2。

2.3 腐蝕 21 d

由圖4(a)可見：非晶結(jié)構(gòu)的拉曼峰(364 cm-1)出現(xiàn)右移，這可能是由應(yīng)力作用造成的，峰寬增大表明非晶結(jié)構(gòu)中存在一定數(shù)量的缺陷。717 cm-1處的拉曼峰較強，說明t-ZrO2相對含量增多，與腐蝕14 d時的情況相比，t-ZrO2拉曼峰出現(xiàn)右移，這可能與部分t-ZrO2發(fā)生微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變有關(guān)，導(dǎo)致分子振動頻率稍有增加。

由圖4(b)可見：拉曼峰存在于349，487，642，705 cm-1處，沒有發(fā)現(xiàn)立方相c-ZrO2的拉曼峰，t-ZrO2存在3個峰，分別位于487，642，705 cm-1處。其中，705 cm-1處的拉曼峰相對于642 cm-1處的強度較弱，這可能是由于t-ZrO2的晶粒大小或者微觀取向發(fā)生了一定變化。

由圖4(c)可見：拉曼峰位于347，388，485，712 cm-1處。388 cm-1處拉曼峰對應(yīng)于氧化膜中存在的立方相二氧化鋯(c-ZrO2)，這表明氧化膜中可能存在部分t-ZrO2向m-ZrO2轉(zhuǎn)變的情況，導(dǎo)致非穩(wěn)態(tài)中間產(chǎn)物c-ZrO2的出現(xiàn)。712 cm-1處拉曼峰的相對強度較大，表明t-ZrO2含量較多，同時，此峰有一定量的右移，這說明t-ZrO2存在壓應(yīng)力。

(a) SZA-4試樣

(b) SZA-6試樣

(c) ZIRLO試樣

2.4 腐蝕 35 d

由圖5(a)可見：經(jīng)過 35 d腐蝕后，SZA-4試樣的拉曼峰位于350，390，481，646，711 cm-1處。其中，481 cm-1、646 cm-1、711 cm-1處的拉曼峰對應(yīng)于t-ZrO2。390 cm-1處出現(xiàn)拉曼峰，表明氧化膜存在非穩(wěn)態(tài)中間產(chǎn)物c-ZrO2，部分t-ZrO2有向著m-ZrO2轉(zhuǎn)變的傾向。

由圖5(b)可見：經(jīng)過 35 d腐蝕后，SZA-6試樣的拉曼峰位于349，486，644，713，772 cm-1處。t-ZrO2的3個拉曼峰位于486，644，713 cm-1處。772 cm-1處出現(xiàn)拉曼峰是因為氧化膜中生成了單斜相二氧化鋯(m-ZrO2)，說明氧化膜中已經(jīng)有部分的t-ZrO2轉(zhuǎn)變成m-ZrO2，但是m-ZrO2的拉曼峰相對較弱。這表明腐蝕35 d，SZA-6合金生成m-ZrO2的量還較少，氧化膜中絕大部分仍為保護性較好的t-ZrO2層。

(a) SZA-4試樣

(b) SZA-6試樣

(c) ZIRLO試樣

由圖5(c)可見：經(jīng)過 35 d腐蝕后，ZIRLO試樣的拉曼峰位于344，384，483，644，704，762 cm-1處。在762 cm-1處出現(xiàn)較強的拉曼峰，這來自于m-ZrO2的拉曼散射，說明已經(jīng)有較多的m-ZrO2在氧化膜的外表面生成。在384 cm-1處出現(xiàn)拉曼峰，對應(yīng)于c-ZrO2，因此，ZIRLO合金氧化層中存在t-ZrO2向m-ZrO2轉(zhuǎn)變的過程。

2.5 腐蝕56 d

由圖6(a)可見：經(jīng)過 56 d腐蝕后，SZA-4試樣的拉曼峰位于362，484，646，708，771 cm-1處。其中，484，646，708 cm-1處的拉曼峰來自于氧化膜內(nèi)層t-ZrO2，771 cm-1處的拉曼峰對應(yīng)于氧化膜外層c-ZrO2，氧化膜與金屬的界面處存在非晶結(jié)構(gòu)(362 cm-1)，與腐蝕35 d時的情況相比，SZA-4合金的氧化膜已經(jīng)發(fā)生少量的t-ZrO2向c-ZrO2的轉(zhuǎn)變。

由圖6(b)可見：經(jīng)過 56 d腐蝕后，SZA-4試樣的拉曼峰位于349，393，487，646，702，764 cm-1處。與腐蝕35 d時的情況相比，764 cm-1處的拉曼峰增強，表明在氧化膜外表面生成了越來越多的m-ZrO2。在氧化膜與金屬的界面處存在非晶結(jié)構(gòu)。在t-ZrO2與m-ZrO2的界面處存在非穩(wěn)態(tài)氧化物c-ZrO2，SZA-6氧化膜中的部分t-ZrO2向m-ZrO2轉(zhuǎn)變，通過拉曼峰的相對強度比較，t-ZrO2含量多于m-ZrO2。

由圖6(c)可見：經(jīng)過 56 d腐蝕后，ZIRLO試樣的拉曼峰位于345，391，489，645，702，762 cm-1處。比較拉曼峰的相對強度，762 cm-1處的拉曼峰稍強于645 cm-1和702 cm-1處的，說明氧化膜中已經(jīng)有相當(dāng)數(shù)量的t-ZrO2轉(zhuǎn)變成m-ZrO2，氧化膜的保護性變差，氧化膜中的應(yīng)力松弛。

(a) SZA-4試樣

(b) SZA-6試樣

(c) ZIRLO試樣

2.6 討論

高溫高壓水中新鋯合金腐蝕氧化膜的拉曼光譜，分別位于350，390，486，644，700，750，770，1 048 cm-1附近。其中，350 cm-1附近的拉曼峰，源自于氧化膜與金屬界面的非晶結(jié)構(gòu)；390 cm-1附近的拉曼峰，為非穩(wěn)態(tài)的中間產(chǎn)物，立方相二氧化鋯(c-ZrO2)；486，644，700 cm-1附近的拉曼峰，對應(yīng)于氧化膜內(nèi)層的四方相二氧化鋯(t-ZrO2)；750，770 cm-1附近的拉曼峰，來自氧化膜外層的單斜相二氧化鋯(m-ZrO2)；1 048 cm-1附近的拉曼峰，是由于寶石窗口的拉曼散射。

新鋯合金腐蝕氧化膜呈現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)。在腐蝕初期，氧化膜以四方相二氧化鋯(t-ZrO2)為主，保護性能較好。在氧化膜與金屬的界面處，生成了少量的非晶結(jié)構(gòu)，在非晶結(jié)構(gòu)以及t-ZrO2中，存在一定的壓應(yīng)力。隨著腐蝕時間的延長，氧化膜中的部分t-ZrO2朝著m-ZrO2轉(zhuǎn)變，在轉(zhuǎn)變的過程中，生成了一定含量的非穩(wěn)態(tài)中間產(chǎn)物立方相二氧化鋯(c-ZrO2)，在單斜相二氧化鋯(m-ZrO2)生成過程中，應(yīng)力得以部分釋放，氧化膜的保護性變差。從拉曼光譜峰的相對強度比較可以獲得不同氧化物之間的相對含量，氧化物的生成以及演變過程對于新鋯合金腐蝕行為起到十分重要的作用。

3 結(jié)論

(1) 自主設(shè)計建立了高溫高壓水腐蝕原位拉曼光譜測量系統(tǒng)，該系統(tǒng)主要由高溫高壓循環(huán)水回路、原位觀察反應(yīng)釜、拉曼光譜儀、激光器、光路元件等組成。

(2) 利用該系統(tǒng)針對SZA-4、SZA-6、ZIRLO等合金進行了腐蝕氧化膜的原位拉曼光譜測量，獲得了分別位于350，390，486，644，700，750，770 cm-1等處的拉曼光譜峰。

(3) 腐蝕初期，ZIRLO合金中t-ZrO2拉曼峰的積分強度最大，SZA-6的其次，SZA-4的最弱。ZIRLO合金中部分t-ZrO2發(fā)生轉(zhuǎn)變，形成少量保護性較差的m-ZrO2。

(4) 隨著腐蝕時間的延長，SZA-6氧化膜中開始有部分的t-ZrO2轉(zhuǎn)變成m-ZrO2。隨后，SZA-4氧化膜中有少量的c-ZrO2出現(xiàn)，但是其氧化膜仍以保護性較好的t-ZrO2為主。